Chemia ogólna - część 2

W czym metody klasyczne przewyższają instrumentalne?

Metody klasyczne - wady

Niższa precyzja niż dla metod instrumentalnych

Bardziej pracochłonne

Idkkkkk

Analiza wagowa - co jest jej podstawa?

Pomiar masy na wadze analitycznej

Analiza wagowa - etapy

1. Reakcja chemiczna, powstanie osadu

2. Sączenie

3. Przemycie

4. Suszenie osadu

5. Wyliczenie masy(kilka razy!)

6. Informacja o składzie próbki

Rodzaje osądów

Krystaliczne - mają uporządkowaną strukturę

Koloidalne - nieuporządkowana struktura

Osady krystaliczne

Drobnokrzytaliczne - baso4, cac2o4

Grubokrzystaliczne - mgnh4po4

Osady koloidalne

Serowate - agcl

Galaretowate - fe(oh)3, nidmg

Analiza wagowa - wady

Jednocześnie z osądem stracą się trudno rozpuszczalny związek

Naturalne zanieczyszczenie osadu

Tworzenie kryształów, adsorpcja

Analiza wagowa - zalety

Zatężanie śladów (np. Ni i co z fe(oh)3 lub mn(II) u mg(II) z caco3)

Analiza miareczkowa

Ilościowe oznaczenie analitu w roztworze poprzed dodawanie małych objętości mianowanego roztworu titranta, porównuje się objętość próbki i titrana

Analit

Oznaczana substancja

Titrant

Roztwór miareczkujący o dokładnie znanym stężeniu

Punkt równoważnikówY

Punkt w którym analit prze reagował stechiometryczne z titrantem

Punkt końcowy

Doświadczalnie wyznaczony koniec miareczkowania powinien być równy PR

Metody wizualne

Zmiana barwy lub odbarwienie roztworu

Metody instrumentalne

Zmiana właściwości fizycznych lub fizykochemicznych roztworu

Miano roztworu (Nastawianie miana)

Proces eksperymentalnego wyznaczania zawartości substancji wchodzącej w reakcje z analitem

Substancja podstawowa

Stała, można ją otrzymać w bardzo czystej formie, stabilna termicznie i w czasie, nie jest higroskopijna, szybko reaguje, łatwo ją wysuszyć,

Chlorek sodu

Agrentometria

Węglan sodowy

Alkacymetria

Szczawian sodowy

Manganometria

Tlenek cynku

Kompleksonometria

Dwuchromian potasu

Jodometria

Wskaźnik

Substancja która w określonych warunkach wykazuje wyraźną zmianę właściwości

Kryteria doboru wskaźnika do miareczkowania

Zakres zmiany barwy znajdujący się w skoku krzywej miareczkowania

Pk blisko pr

Ten sam wskaźnik przy nastawianiu miana titranta i podczas miareczkowania analityczne

Błąd miareczkowania

Różnica między objętością titranta potrzebna do osiągnięcia pk, a PR

Krzywa miareczkowania

Graficznie przedstawiony przebieg miareczkowania

Oś x - objętość titranta lub %zmiareczkowania

Oś y - wartości liczbowe parametru odpowiadającemu stężeniu substancji oznaczanej

Skok krzywej miareczkowania

Gwałtowna zmiana wartości mierzonej w okolicy PR, spowodowana dodaniem kropli titranta

Od czego zależy wysokość skoku krzywej

Stężenia analityczne i titranta (wyjątek:redoksymetria)

Moc kwasów i zasad - alkacymetria

Różnica potencjałów - redoksymetria

Trwałość kompleksu - kompleksometria

Od czego zależy ilość skoków krzywej

Protonowos kwasu i liczba grup wodorotlenowych

Procent zmiareczkowania

Ilość substancji która rezerwatowa zz titrantem/ilosc początkowa, %

Metody klasyczne - podział

Strąceniowa( wizualne), alkacymetria, redoksymetria, kompleksometria

Miareczkowanie bezpośrednie i pośrednie

Bezpośrednie - 1 roztwór titranta który reaguje bezpośrednio z analitem

Pośrednie - analit nie reaguje bezpośrednio z titrantem

Miareczkowanie pośrednie

Odwrotne - 2 roztwory mianowane

Podstawieniowe - miareczkuje się produkt reakcji analitu z odczynnikiem, a nie analit (w kompleksometr)

Jak otrzymać roztwór mianowany?

Poprzez utworzenie pierwotnych substancji wzorcowych - rozpuszczenie dokładnie odważonej substancji w ściśle określonej objętości rozpuszczalnika

Poprzez sporządzenie roztworu o przybliżonym stężeniu i nastawienie miana przy miareczkowaniu za pomocą pierwszej substancji wzorcowej

Miano roztworu

Liczba gramów substancji rozpuszczona w 1 ml lub substancjioznaczanej reagującej z 1ml

Strąceniówka - metoda wytrąceniowa

Sygnał: masa otrzymanego osadu

Szybka, stracenie przebiega ściśle według 1 reakcji, ilościowe, wskaźnik pozwala zaobserwować punkt końcowy

Jak zapobiec współstrącaniu w metodzie wytrąceniowej?

Starzenie osadu, kilkukrotne strącanie i oczyszczanie, strącanie z roztworu jednorodnego

Argentometria

Czym: mianowany roztwór salo srebra - AgNO3

Wskażnik - jony chromianowe

Tylko w srodkowisku obojętnym

Po całkowitym strąceniu AgCl następuje wzrost stężenia Ag+ i zmiana przewodnictwA

Argentometria - co przeszkadza?

Aniony które w roztworach obojętnych tworzą trudno rozpuszczalne sole srebra i kationy tworzące trudno rozpuszczalne gromiony VI, substancje redukujące azotan V do Ag metalicznego

Alkacymetria

Reakcje kwas - zasada

Ciągła zmiana ph roztworu

Można oznaczyć mocne i słabe kwasy i zasady oraz ich mieszaniny i sole (mksz/mzsk)

Alkalimetria - miareczkujemy zasadą

Acydymetria - miareczkujemy kwasem

Detekcja potencjometryczna

Stosuje się elektrodę wskaźnikową na jony H3O+

Najdokładniejsza metoda wyznaczania pH

Elektroda sklada się z elektrod chlorosrebrowych(wyprowadzającej i porównawczej) oraz ich roztworów wewnętrznych + przewód wyprowadzający sygnał

Konduktometria

Rodzaj detekcji potencjometrycznej, bada się przewodnictwo jonowe roztworu (na podstawie zmian składu i ruchliwości jonów)

Redoksymetria

Wymiana elektronów

Utleniacz je pobiera(redukuje się), reduktor oddaje(utlenia się)

Równanie Nernsta

Potencjał redoks

Potencjał elektryczny układu redoks, wynika z różnicy potencjałów i dzięki której płynie prąd elektryczny(ruch eletronów)

Pośrednie oznaczanie Ca - redoksymetria

1. Wytracenie szczawianu wapnia

2. Wygrzewanie szczawianu

3. Rozpuszczenie w kwasie siarkowym

4. Utlenianie z namanganianem(kwasowe ph, ok.60 stopni, kanalizacja obecnośsią jonów MnII

5. Pk - roztwor nie odnawia się przez 5 sekund

Manganometria

KmnO4

Środowisko kwaśne lub słabo alkaiczne → Mn2+

Słabo kwaśne/alkaiczne → MnO2

Jodometria

Jod w obecności KI(I3-)

Najczęściej wydzielone I2 miareczkuje się roztworem Na2S2O3

jodometryczne oznaczanie miedzi

1. Redukcja miedzi II

2. Wytrącanie miedzi

3. Wskaznik: skrobia ale nie od początku

4. Nadmiar jodków ogranicza sublimację jodu z roztworu

Kompleksony

NTA, EDTA, Na2H2YxH2O, CDTA

Kompleksometria - wskaźniki

Błękit wariaminowy. Utleniony niebieski, zredukowany bezbarwny, stosujemy kiedy miareczkowany jon ma znaczny potencjał utleniający

Kompleksonometria - wskaźniki

Czerń eriochromowa T - czerwona, niebieska, pomarańczowa, fioletowa z buforem amonowym, nie do Mg

Mureksyd - Ni i Co czerwonofiołkowa w buforze amonowym i ph<9, do Ca ph>12 zmienia sie kolor z czerwonego na fioletowy

Kompleksonometria - cechy wskaźnika

Trwałość kompleksu mw< trwałość kompleksu mk

Wygrana różnica barwy miedzy wolnym wskaźnikiem a kompleksem Mw

Natychmiastowa reakcja, odpowiednia czułość

Eliminacja wpływu jonów przeszkadzajacych(specyficzność i selektywność)

Kompleksonometria rodzaje

Miareczkowanie proste - szybka reakcja

Miareczkowanie odwrotne - wolna

Maskowanie

Nie pozwalanie sie wytrącić jakiemuś jonowi poprzez dodawanie innych substancji, np.cyjanki lub fluorki

Błędy i wpływy innych jonów w kompleksometria

Proponowanie głównego ligandy

Kompleksowanie przez inne ligandy np. Składnik buforu

Zmiana ph w wyniku reakcji ubocznych

Zbyt mała różnica między stałą trwałości mw a stała rwalosci mk, na skutek reakcji ubocznych

Oznaczanie Ca Kompleksonometria

Ph 12-13 KOH

Karcenia różowy→niebieski

Usuwanie lub maskowanie innych metali

Wytrącanie magnezu w postaci wodorotlenku

Oznaczanie Ca i Mg Kompleksonometria

Ph 9-10 bufor amonowy

Czerń eriochromowa T różowa→niebieska

Matematyczne wyznaczenie zawartości Mg

cel analizy ilościowej

ustalenie ilościowego składu substancji (udział procentowy, stężenie)

cel analizy półilościowej

oszacowanie rzędu zawartości lub zawartości w danym przedziale zdefiniowanym

cel analizy jakościowej

ustalenie z jakich składników składa się analizowana substancja lub czy dany związek w ogólew niej występuje

cel analizy strukturalnej

ustalenie struktury badanego związku chemicznego

rodzaje półilościowych testów paskowych i kropelkowych

miareczkowe - liczymy ilość kropel dodanych aby zmienić barwę wskaźnika

kolorymetryczne - określona ilość kropel, porównanie ze skalą barwną

metody pomiaru analitycznego- podział

fizyczne i chemiczne

klasyczne i instrumentalne

bezwzgędne i porównawcze

analiza klasyczna

metody wagowe i objętościowe oparte na właściwościach chemicznych analizowanych substancji

zalety: dokładniejsza i bardziej prercyzyjna od analizy instumentalnej

bezwzględna

analiza instrumentalna

metody wykorzstujące zjawiska fizyczne i fizykochemiczne, potrzebna jest odpowiednia aparatura

zalety: szybsza, większa czułośc,

nie jest bezwzględna

analiza śladowa

oznaczanie składników występujących w bardzo małych ilosciach poniżej 0,01%)

wymaga metod o niskiej granicy wykrywalności i wysokiej czułości

od czego zależą dokładność, precyzja i sygnał pomiaru analitycznego

dokładność i precyzja pomiaru analitycznego - wielkość próbki

sygnał - stężenie molowe

metody porównawcze

wymagają kalibracji względem znanych wzorców, należy do nich większość metod instrrumentalnych

metoda krzywej kalibracyjnej

ma ograniczony zkres prostoliniowości który należy wyznaczyć

• przygotwanie roztworow zewnętrznych o wzrastających stężenieach

• kilkukrotne mierzenie sygnału Y dla każdego z roztworów, pomiar odchylenia standardowego

• rejestracja sygnału ślepej próby dla każdej seri roztworów

• wykres - krzywa kalibrowania

próbka reprezentatywna

nie różni się istotnie pod względem badanej cechy od populacji generalnej

próbka laboratoryjna

część próbki reprezentatywnej na której prowadzi się analizy

próbka analityczna

część próbki laboratoryjnej wykorzystana do pojedynczego oznaczenia

próba ślepa

ma cechy próbki analitycznej ale nie zawiera analitu

krzywa kalibracyjna - wzór

Y = a C + b

Y –odczytywany sygnał

a – współczynnik proporcjonalności = nachyleniem krzywej

kalibracyjnej i określający czułość metod

b - wartość stała (wyznaczana eksperymentalnie, ślepa próba)

C – stężenie an analitu

metoda dodawania wzorca

stosuje się ją kiedy efekt matrycy jest bardzo istotny

• 2 lub 3 roztowy o wzrastającym stężeniu analitu

• suma dodatkow nie może skutkowac wzrostem sygnału większym niż 100% od sygnału C0 (próbki bez dodatku wzorca)

• objętość dodanego wzorca powinna być zaniedbywalna w stosunku do objętości próbki

metoda dodawania wzorca - wzór

Y = a C + b

Y1= a (C + Cs)

Y –odczytywany sygnał

a – współczynnik

b - wartość stała (b=0!)

C – stężenie an alitu

Cs – stężenie wzorca

metoda wzorca wewnętrznego

• dodaje się wzorzec wewnętrzny

• wzorzec nie może być obecny w próbce ani reagować z analitem

• sygnał wzorca powinien być wyraźnie rejestrowany i nie interferować sygnału od analitu

• rejestracja 2 sygnałów i wyznaczenie współczynnika odpowiedzi R

metoda wzorca wewnętrznego - wzór

Y1 = a1 C1

Y2 = a2 C2

Y1 / Y2 = R C1/ C2

Y –odczytywany sygnał

a ≠ const

b - wartość stała (wyznaczana eksperymentalnie)

C – stężenie analitu

powtarzalność

odchylenie standardowe

odtwarzalność

odchylenie standardowe od powtarzalności

precyzja

stopień zgodności między wieloma powtórzeniami tą samą metodą w jednej próbce, jej miarą jest odchylenie standardowe lub względne, za jej brak odpowiada błąd przypadkowy, rozrzut wyników względem wartości średniej

dokładność

stopień zgodności między wynikiem oznaczonym a prawdziwą zawartością analitu, okresla się ją na podstawie wyników dla certyfikowanego materiału odniesienia

czułość metody

określa wielkość różnic pomiędzy stężeniami oznaczanych związków, które można wykryć za pomocą danej metody, tym większa im większa zmiana sygnału przy małej zmianie stężenia

wykrywalność

stężenie analitu który statystycznie można odróżnić od ślepej próby

oznaczalność

stężenie analitu znajdujące się w dolnym prostoliniowym zakresie krzywej kalibracyjnej i z określoną precyzją bliską 100%, najmnijesze stężenie analitu możliwe do oznaczenia

od czego zależy liniowość

sygnał metoda, rozcieńczenie, matryca

odzysk

Oznaczanie dodanego wzorca do matrycy próbki, około 50 lub 100% przewidywanej zawartości.

selektywność

Zdolność metody do odróżniania i oznaczania analitu w złożonej matrycy bez zakłóceń ze strony innych substancji

technika analityczna

zespół metod analitycznych które wykorzystują to samo zjawisko fizyczne

metoda analityczna

sposób identyfikacji lub oznaczania składnika próbki

procedura analityczna

proces od pobrania próbki do otrzymanie wyniku i jego opracowania do uzyskania informacji analitycznej, szczegółowy opis postępowania

walidacja

• ocena prarametrów analitycznych procedury pomiarowej i jej zgodości ze stawianymi wymaganiami

• określanie czy procedura pomiarowa nadaje się do przeidywanego celu

• zapewnienie że caly proces przebiega zgodnie z zameirzeniami a wyniki są rzetelne i precyzyjne

co obejmuje walidacja

Walidację urządzenia pomiarowego

Walidację oprogramowania sterującego urządzeniem pomiarowym

Walidację procedury przygotowania próbek rzeczywistych do badań

Walidację procedury opracowania wyników

selektywność

oznacza stopień w jakim inne substancje obecne w próbce wpływają na sygnał analityczny

poprawność

oznacza, jak blisko wartości prawdziwej znajduje się wartość średnia z serii pomiarów dla danego materiału

błąd bezwzględny

różnica między wartością zamierzoną a poprawną

błąd względny (procentowy)

błąd bezwzględny odniesiony do wartości poprawnej lub zamierzonej, podaje się go w procentach

błąd gruby

wynik który znacznie odbiega od pozostałych wartości z danej serii

źródła: nieprawidłowe pobranie, znaczne zaburzenia układu pomiarowego, pomyłka wykonującego pomiary

zazwyczaj się go odrzuca

błąd systematyczny

systematycznie zawyżana lub zaniżana wartość mierzona

źródła: praca anality,a niepoprawne działanie przyrządu pomiarowego(błąd aparaturowy), charakter metody analitycznej(błąd metodyczny)

porównuje się wynik z wynikiem otrzymanym metodą odniesienia, analizuje się materiał odniesienia, włączanie wartości jako składowej niepewności wyniku