aldeídos e cetonas IV

hidrólise de acetais

a hidrolise de acetáis é efetuada em meio ácido

os acetais são estáveis em meio básico

mecanismo de hidrólise dos acetais (facilmente hidrolisados adicionando água com catálise ácida)

1) protonação do grupo carbonilo (para ficar + eletrofílico)

2) saída de grupo abandonante (molécula de álcool sai)

3) ataque nucleofílico da água

4) desprotonação da água

5) hemiacetal é protonado

6) saída de grupo abandonante (molécula de álcool sai)

7) desprotonação para dar origem a uma cetona

hidrólise de iminas e enaminas (em meio aquoso acídico)

nucleófilos de enxofre

os tióis formam tioacetais com os aldeídos e cetonas

usam-se ácidos de lewis como catalisadores: BF3 ou ZNCl2

nucleófilos de enxofre

tioacetais cíclicos como grupos protetores

• são estáveis em meio básico e em ácido

• hidrólise é feita com cloreto de mercúrio

nucleófilos de enxofre

dessulfurização com níquel de raney (conversão de C=O a CH2)

• novo método para a redução de uma cetona: fomração do tioacetal seguida de dessulfurização com níquel de raney

nucleófilos de hidrogénio: adição de hidretos metálicos (NaBH4 e LiAlH4)

dadores de hidreto (H-)

adição de hidretos metálicos (NaBH4 e LiAlH4)

adição de hidretos metálicos (NaBH4 e LiAlH4)

mecanismo (irreversível):

1) ataque nucleofílico (a redução do C=O é irreversível, porque geralmente o hidreto não funciona como grupo abandonante)

2) protonação do ião alcóxido

adição de hidretos metálicos (NaBH4 e LiAlH4)

o boro-hidreto e o hidreto de alumínio e lítio não reduzem as ligações duplas

nucelófilos de carbono

adição de compostos organometálicos: RMgX e RLi

• formação de ligação C-C

adição de compostos organometálicos: RMgX e RLi

• a água é adicionada numa etapa separada

• o reagente de grignard também é uma base forte e iria desprotonar a água

• por ser uma base forte, não é possível formar um reagente de grignard na presença de protões acídicos como o protáo de um grupo OH

nulceófilos de carbono: adição de compostos organometálicos

mecanismo simplificado (nucleófilo tratado como se fosse um carbanião)

a redução do grupo C=O é irreversível porque, geralmente um carbanião não funciona como grupo abandonante

nucleófilos de carbono: adição de compostos organometálicos: RMgX e RLi e adição de hidretos metálicos (NaBH4 e LiAlH4)

são reações irreversíveis

nucelófilos de carbono: adição de cianeto de hidrogénio- formação de ciano-hidrinas

• quando tratados com cianeto de hidrogénio (ácido cianídrico; HCN), os aldeídos e cetonas são conevrtidos em ciano-hidrinas

• a formação de ciano-hidrinas requer a presença de CN- assim como HCN (condições moderadamente básicas)

adição de cianeto de hidrogénio- formação de ciano-hidrinas

• a reação ocorre + facilmente em condições levemente básicas

• a reação é geralmente realizada numa mistura de HCN e iões cianeto (KCN)

• o processo é reversível

• mecanismo:

  1) ataque nucleofílico: o ião cianido funciona como um nucleófilo

  2) protonação gera uma cianohidrina

adição de cianeto de hidrogénio- formação de ciano-hidrinas

• o HCN é muito tóxico e volátil

• para evitar os perigos associados ao manuseamento de HCN, as ciano-hidrinas podem também ser preparadas com KCN e uma fonte alternativa de protões (HCl)

nucleófilos de carbono: adição de iletos de fósforo: reação de wittig

• aldeídos e cetonas reagem com iletos de fósforo para produzir alcenos

• formação de ligação C-C

adição de iletos de fósforo: reação de wittig

preparação do ileto:

• podem ser sintetizados a partir de haletos de alquilo (primários e secundários) e de trifonilfosfina por uma reação SN2

• o produto resultante é desprotonado com uma base forte apra dar ileto

adição de iletos de fósforo: reação de wittig

mecanismo:

1) [2+2] cicloadição (reação do reagente de wittig com o grupo carbonilo→ oxafosfetano)

2) fragmentação (produção de um alceno e de óxido de trifenilfosfina)

adição de iletos de fósforo: reação de wittig (pode ser estéreo-seletiva, por vezes formam-se misturas de isómeros cis-trans)

identifique os reagentes para preparar este alceno por reação de wittig

3 reações de formação de ligação C-C

oxidação de aldeídos e cetonas

adição de ácidos peroxicarboxílicos: oxidação de baeyer- villiger:

• a oxidação de baeyer- villiger converte um grupo C=O num éster: insere um átomo de oxigénio entre o grupo carbonilo de uma cetona e o carbono adjacente

adição de ácidos peroxicarboxílicos: oxidação de baeyer- villiger:

mecanismo:

1) ataque nucleofílico do peroxiácido

2) um protão é transferido de um sítio para outro

3) rearranjo (migração de um grupo alquilo e o grupo carbonilo volta a formar-se)

adição de ácidos peroxicarboxílicos: oxidação de baeyer- villiger:

• cetonas cíclicas são convertidas em ésteres cíclicos

• quando uma cetona assimétrica é tratada com um peroxiácido, a formação do éster é regiosseletiva

proponha uma síntese para o seguinte composto