ch11: Sucres et Polysaccharides

Chapitre 11: succres & polysaccharides

fonction

sucres used for energie, croissance/ stockage d'energie (glucose, glycogene, amidon, saccharose), couverture de cells

- essentiels pour tous les organismes vivants

- importants en ce qui concerne la masse et leur role

- role structurel (chitidine, cellulose)

- pt de depart pour synth autres constituants

- intervenant dans la strucuture ADN et ARN

- garnissant certains p. ou lipides

Chapitre 11: succres & polysaccharides

in metabolisme

linked: - synthese d'a.a

synth ADN & ARN

synth Lipides

Chapitre 11: succres & polysaccharides

Description

- hydrates de carbone

- formule brute (CH2O)n where n egal at least 3 to make a centrale sterique

- nom finissent avc 'ose'

- parties strucutrelles def leur classification

- grp carbonyl : aldose or cetose

- chaine de carbone avc des grp hydroxyles (triose, tetrose, pentose...

Chapitre 11: succres & polysaccharides

I. La structure des sucres

Projection Fisher

- chaine carbonique verticale avc carbonyle en haut

- orientation tetramerique sp3

- Lia verticales that projetent derriere le plan du papier

- lia horizontales that sortent du plan du papier

- most sucres sont chiraux

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I. La structure des sucres

Glyceraldehyde

- aldostriose

1 centre de chiralite (aka 4 substituant diff so no symetrie

- molec servait to def Dextrogyre & Levrogyre

HOCH2-CHOH-COH

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I. La structure des sucres

Formes D & L

- enantiomere de by config of last centre chrial

2^4 =16 isomere diff for aldohexoses

- only 8 noms diff D vs L

- tous les centres chiraux are inversee in succres

Chapitre 11: succres & polysaccharides

I. La structure des sucres

Epimere

= diastomeres diff by orientation of 1 carbone

Chapitre 11: succres & polysaccharides

I. La structure des sucres

A. Aldose

ADD PIC

Chapitre 11: succres & polysaccharides

I. La structure des sucres

B. Cetose

ADD PICS

- they have same name as aldose but insetion 'ul'

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I. La structure des sucres

C. Aldohexose in biochem

ADD PICS

- d-glucose, d-manose, d-galactose

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I. La structure des sucres

D. Cetohexose

ADD PICS

only d-fructose

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I. La structure des sucres

E. Pentose

ADD PICS

- aldopentose (D-ribose and D-Xylose)

- turn into ketopentose/pentuloses (D-ribulose & D-xylulose

Chapitre 11: succres & polysaccharides

I. La structure des sucres

F. Tetrose & triose

glyceraldehyde & dihydroxyacetone

D-Erythrose

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III. Les sucres amines

sucres desoxy

- used in ADN (missing grp hydroxyle on C2)

Grande abondance dans les glycoproteines (remplacement de hydroxyl au C2 avc grp amine => glucosamine

- acetylation du grp amino (N-acetylglucosamine (GlcNAc)

& N-acetylgalactosamine (GalNAc))

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III. les sucres amines

sucres phosphoryles

- intermed metabolisme cell

- stable at pH 7 charge negative (stuck in cell)

- intermed to glycolyse

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III. les sucres amines

A. Sucres acidique

a. grp carboxylique (I)`

- oxydation du grp aldehyde (a. -onique)

=> a. D- gluconique & D- glucono-alpha-lactone

role in metabolisme des hydrates de carbone, une lactone est une ester intramolec

- oxidation de carbone terminal (acides - uroniques

=> a. D-glucuronique & a. L-iduronique

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III. les sucres amines

A. Sucres acidique

b. grp carboxylique (II)`

- L'acide sialique = l'acide N-acetylneuraminique

- fusion de la N-acetylemonnosamine et acide pyruvique

- au terminus de bcp glycoproteines et lipides

PICTURE

Chapitre 11: succres & polysaccharides

III. les sucres amines

A. Sucres acidique

c. acide ascorbique - Vit C

gamma-lactone d'un acide '-onique' avec un grp 3 keto

- reducteur = peut donner 2 electrons

=> acide ascorbique (forme enediol) -> loose 2e -> acide deshydroascorbique (instable

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III. les sucres amines

A. Sucres acidique

d.polyols

- polyols contiennent pls grp hydroxyles mais pas de grp carbonyle

- some ressemblent a des sucres or have role in glycolipides

PICTURES

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III. les sucres amines

A. Sucres acidique

d.polyols

grp carbonyle reactif

- extremite reductrice d'un sucre

grp carbonyl can be oxide en acide gluconique -> peut reduire autre compose (like Cu2+ to Cu2O)

- les sucres qui portent un grp aldehyde (or can form one) sont appele sucres reducteurs

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III. les sucres amines

A. Sucres acidique

d.polyols

sucres reducteurs nomenclature

Etape 1: sucres de l'extremite non-reductrice avc

- config (alpha /Beta) du carbone anomerique

- type de cycle : 'furanosyl' ou 'pyranosyl'

Etape 2: num des atomes de carbone impliques dans la liaison glycosidique entre parenthese avc fleche

Etape 3: nom du deuxieme sucre

Chapitre 11: succres & polysaccharides

III. les sucres amines

A. Sucres acidique

d.polyols

formation d'une lia glycosidique

- reaction d'un carbone anomerique

- formation d'un acetal: lia glycosidique

- facilement clive a pH bas

- l'extrmite reductrice est bloquee

- le sucre est fixe dans sa forme circulaire

Chapitre 11: succres & polysaccharides

III. les sucres amines

A. Sucres acidique

d.polyols

polysaccharides sont moins uniormes que proteines

- pas de matrice pour la synth de polysaccharides

- la seq des sucres est det par les enzymes qui cat la polymerisation des unites de sucres (glycosyltransferase)

- diversite due aux (atomes de C impiques in lia, alpha vs beta, diff sucres, mod des sucres)

Chapitre 11: succres & polysaccharides

III. les sucres amines

A. Sucres acidique

d.polyols

type de lia des polymeres de scures

- type de lia det leur strucutres

- rotation au niveau des lia glycosidiques n'est pas libre a cause des interferences steriques

(type de lia favorise certaines structures (comparable au phi et psi chez les peptides)

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II. Chem Orga interlude

formation d'hemiacteals & hemicetals

- alcools reagissent avc les grp carbonyles, des aldehydes et des cetones pour former respectivement des hemiacetals et des hemicetals intramolec

PICS

Chapitre 11: succres & polysaccharides

II. Chem Orga interlude

cyclisation prod deux config diff = anomeriques

- aka furanose (5 sommet) et pyranose (6 sommet)

- cyclisation rend le carbone du gro carbonyle asymetriques (C anomerique)

- deux diastereoisomeres ( 2 anomeres -> interconversion needs ouverture du cycle

alpha = grp hydroxyle vers le bas

beta= grp hydroxyle vers le haut

Chapitre 11: succres & polysaccharides

II. Chem Orga interlude

interconversion anomerique

- impossible sans casser des lia cov -> via la form lineaire

Mutarotation= chrngmt de rotation de la lumiere du au changement de la distribution des anomeres

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II. Chem Orga interlude

A. Projection Haworth

from fischer to haworth

- draw C with O en haut a droite

- numerotation ds sens horloge

- OH a droite chez fischer and en bas chez Haworth

- CH2OH vers le haut (pour forme D)

- C anomerique if beta = mem direction que CH2OH

- pyranose & furanose have C sp3 tetraedrique

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II. Chem Orga interlude

B. Stereochimie

PICTURE EXAMPLES OF SUCRES STEREOCHIMIE

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II. Chem Orga interlude

C. Sucres -> chaise vs bateau

- le beta D-glucopyranose est le seul hexose (de la serie D) pouvant avoir tous les substituants volumineux du cycle en position equatorial

- diff confromation peuvent s'interconvertir, mais la conformation avc les grands grp en position eq sont favorables

Chapitre 11: succres & polysaccharides

II. Chem Orga interlude

csq de hemiacetalisation

- posibilite de former hemiacetal (aldose) ou hemicetal (cetose)

- cycles a 6 atomes (pyranose) ou 5 atomes (furanose)

- creation d'un carbone asymetrique supplementaire = anomerique

- deux config anomerique (alpha= OH under, beta= OH over)

- interconversion spontanee slow (mutarotation) via forme lineaire

- conformation: interconversion sans ouverture anneau

pyranose (chaise/ bateau)

furanose (enveloppe ou tordue)

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IV. Polysaccharides et oligosaccharides

Amylose

- type of amidon, glucose, lineaire alpha (1-4) 1k to 500k residus

- used as reserve (sucres & tetalase

- we use polymere to avoid putting pression osmotique on hepatocytes (cell du foie) with pure glucose

- a-amylose = 1k unites, helice a pas de guauche with 6 unite par tour and branchement a intervalle regulier, not soluble

Chapitre 11: succres & polysaccharides

IV. Polysaccharides et oligosaccharides

Amylopectine

- type of amidon, glucose, branchee a(1-4) or a(1-6) every 24/30th), upt to 10^6 residus

- used as reserve in combo avc a-amylose

- chaines a(1-4) & embranchement a(1-6) touts les 25 u , plus compacte & plus soluble (mondamin)

Chapitre 11: succres & polysaccharides

IV. Polysaccharides et oligosaccharides

Glycogene

- glucose, branchee a(1-4) or a(1-6) every 8/24th, up to many millions

- used a reserve = maidon animal

- structure comme amylopectine mais avc plus d'embranchement (every 8/14 u)

- tres frand arborescent (millions unites

- stockage reversible du glucose

Chapitre 11: succres & polysaccharides

IV. Polysaccharides et oligosaccharides

Cellulose

- structure (bois, coton), glucose, lineaire b(1-4), up to 15k u.

- rep plus la moitie du carbone ds la biosphere

- 10^25 kg de cellulose sont prod chaque annee (1million de million tonnes)

- donne stabilite au paroi des cellules vegetal

- in coton = longues fibres insolubles (>1000), chaque unite de glucose tournee de 180* vers son voisin

- lia H intracatenaires et intercatenaires (lignes en pointilles)

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IV. Polysaccharides et oligosaccharides

Chitidine

- structure exosquelette, N-acetyl-glucosamine, lineaire b(1-4), tres grand

- ex: exosquelette des crustaces et des insectes

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V. Glycoproteines

complexite strucutral

- structure de par la specificite des glycosyltransferases et pas via une matrice bien def (comme ARNm)-> pas tj lineaire

- heterogeneite meme au niveau de la mem proteine

- partie oligosaccharide d'une glycoproteine s'appelle le glycane -> souvent une grande partie de la taille titale

- most glycosylation se fait au cours du chemin secretoire -> p. extracell sur les membranes et ds certains organites (glgi, ER, lysosomes)

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V. Glycoproteines

diff sucres impliques

- galactose, glucose, mannose

- N-acetylglucosamine, N-acetylegalactosamine

- N- acetylneuraminate (acide sialique) -> charge negative de bcp de glycoproteines

- xylose (un pentose en forme de pyranose), fucose (un deoxyhexose)

- acide glucuronique (et parfois des sucres sulfates): charges negatives

Chapitre 11: succres & polysaccharides

V. Glycoproteines

Diff modes de lia

- a vs b = anomeres

- localisation du carbone

- presence de bcp de branches

Chapitre 11: succres & polysaccharides

V. Glycoproteines

exception importante

- mod par un seul residu de N-acetylglucsamine sur serine ou la thronine dans bcp de proteines cytoplsmatique: O-GlcNacylation

0 via une enzyme specifique pour synthse et enlevement

Chapitre 11: succres & polysaccharides

V. Glycoproteines

Pourquoi attacher des sucres sur les proteines?

- they influencent le repliement des p. -> certaines sucres marquent les p. encore mal repliees

- stabilite des p. et protection des proteases -> proteines membranaires et extracell

- ciblage subcellulaire des proteines nouvellement synth-> mod par mannose6-phosphate: lysosomes

- reconnaissances specifique par d'autres p. -> interaction entre cellules et la matrice extracellulaire

Chapitre 11: succres & polysaccharides

V. Glycoproteines

O-glycosylation

- lia glycoside relie le C anomerique d'un hydrate de carbone au -OH d'un residu Ser ou Thr (et dans collagene aussi a hydroxylysine)

- pas de side de consensus

- lia a ser et Thr

- assemblage sucre par des enzymes specifiques

- commence souvent avc GalNAc et Gal (or mannose ou glucose)

- souvent tres specifique pour certaines proteines

Chapitre 11: succres & polysaccharides

V. Glycoproteines

N-glycosylation

- lia N-glycosyle relie le carbone anomerique d'un sucre a l'azote amide d'un residu Asn

- sur un site consensus: Asp-X-Serine

- se prod p// a la traduction des p. ds le reticulum endoplasmique

- transfert d'un bouquet de sucres en bloc dans le ER -> tron invariable

- remaniement ds le glogi

- maturation des N-glycanes est importate pour le repliement des proteines

Chapitre 11: succres & polysaccharides

VI. Glycosaminoglycanes= mucopolysaccharides

- heteropolysaccharides dans la matrice extracell

- polymeres lineaires composes d'unites repetees de disccharides

-> monosaccharides est toujours soit de la N-acetylglucasamine, soit N-acetylgalactosamine

-> l'autre est generalement un acide 'uronique" souvent modifie par des grp sulfates esterifies

Chapitre 11: succres & polysaccharides

VI. Glycosaminoglycanes= mucopolysaccharides

Diff types

- acides hyaluroniques: longue repetition d'a. glucuronique et du N-acetylglucosamine, pas lie a des proteines via des lia cov

- le restant: Keratane sulfate, dermatante sulfate, chodroitine sulfate

-> tj lie de facon cov a une proteine, nom en fx de l'endroit initialement observe, diff degre de sulfation, longueur de chaines

Chapitre 11: succres & polysaccharides

VI. Glycosaminoglycanes= mucopolysaccharides

MEC

matrice extracell =

- material gelifie ds l'espace extracell des tissus

- maintient les cellules ensemble

- fournit une voie poreuse pour la diff des nutriments et de l'O2

- compo majeurs: imbrique d'heteropolysaccharides (substances de base), proteines fibreuses

Chapitre 11: succres & polysaccharides

VI. Glycosaminoglycanes= mucopolysaccharides

Proteoglycanes

- glycoproteines that have glycosaminoglycanes

- lia via un tetrasaccharides specifique a une serine

- un seul proteoglycane peut contenir: dif types de glycosaminoglycanes, diff formes de N- et O-glycosylation

- souvent plrs proteioglycanes sont lies sur une molec d'acide hyaluronique via des link proteines