aldeídos e cetonas III

nucleófilos de oxigénio: adição de álcoois→ formação de hemiacetais e acetais

formação de hemiacetais: reação é catalisada por ácidos ou bases

adição de álcoois→ formação de hemiacetais e acetais

na reação catalisada por ácido, e em presença de exc de álcool a reação procede até à formação de um acetal

mecanismo de formação de acetais (reação catalizada por ácido e com exc de álcool)

1) protonação do grupo carbonilo

2) ataque nucelofílico (do álcool)

3) transferência de protões (desprotonação para formar um hemiacetal)

4) protonação do OH

5) saída do grupo abandonante (e regeneração do C=O)

6) ataque nucleofílico (do álcool outra vez)

7) transferência de protões (desprotonação para formar um acetal- isolável)

mecanismo de formação de acetais

substrato com impedimento estéreo para SN2

mecanismo de formação de acetais

síntese de acetais

formação de um acetal cíclico usando dióis (etanodiol)

acetais cíclicos como grupos protetores

• a formação do acetal é favorecida: removendo a H2O

• são facilmente hidrolisados juntando água com catálise ácida

acetais cíclicos como grupos protetores

formação de hemiacetal cíclico

• quando um composto contém um grupo C=O e um grupo OH, o hemiacetal resultante pode ser frequentemente isolado

• formação de um hemiacetal intramolecular (anéis de 5 ou 6 membros, isolável)

adição de álcoois: formação de hemiacetais e acetais

nucleófilos de azoto

formação de iminas e enaminas

• condensação com aminas primárias- formação de iminas

• condensação com aminas secundárias- formação de enaminas

aminas primárias- formação de iminas em condições ligeiramente ácidas)

adição de amónia, aminas e compostos relacionados

aminas primárias- formação de iminas

1) ataque nucelofílico (da amina)

2) protonação da carga negativa do O

3) desprotonação (para originar uma carbinolamina)

4) protonação do OH (para se tornar num bom grupo abandonante)

5) saída do grupo abandonante (formação do C=N)

6) desprotonação para dar uma imina

formação de iminas vs formação de acetais

formação de iminas

o pH da sol. é um fator importante na formação de imina (4-5)

formação de iminas especiais

formação de oximas, hidrazonas e semicarbazonas

formação de oximas, hidrazonas e semicarbazonas

• estáveis que as iminas simples

aminas secundárias- formação de enaminas

mecanismo de formação de enamina

1) ataque nucelofílico (da amina)

2) protonação da carga negativa do O

3) desprotonação (para originar uma carbinolamina)

4) protonação do OH (para se tornar num bom grupo abandonante)

5) saída do grupo abandonante (formação do C=N)

6) desprotonação para dar uma enamina

iminas vs enaminas

iminas- o átomo de azoto do ião imínio possui um portão que pdoe ser removido

enaminas- o átomo de azoto do ião imínio não possui um protão e há eliminação de um protão do carbono adjacente apra produzir uma espécie neutra

redução de wolff-kishner: redução do grupo C=O a grupo CH2

quando tratadas com uma base a temperatura elevada, as hidrazonas decompõem-se e libertam azoto e o hidrocarboneto respetivo

redução de wolff-kishner: redução do grupo C=O a grupo CH2

mecanismo:

1) transferência de protões (remoção de um protão pelo OH)

2) transferência de protões (o intermediário é protonado)

3) outro protão é removido

4) saída do grupo abandonante

5) carbanião é protonado