equilibrio chimico

Che cos’è l’equilibrio chimico?

L’equilibrio chimico è una condizione dinamica che si stabilisce in una reazione reversibile, quando la velocità della reazione diretta (reagenti → prodotti) diventa uguale alla velocità della reazione inversa (prodotti → reagenti).
In questo stato, le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti restano costanti nel tempo, anche se le reazioni continuano a verificarsi in entrambe le direzioni a livello microscopico.
È una condizione di energia libera minima (ΔG = 0), in cui il sistema non evolve più spontaneamente.

📘 Esempio:

N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)

All’equilibrio la quantità di NH₃ rimane costante, ma sia la formazione che la decomposizione dell’ammoniaca continuano a verificarsi.

Qual è la differenza tra reazioni reversibili e irreversibili?

• Reazioni reversibili: avvengono in entrambi i sensi e possono raggiungere l’equilibrio.
  Esempio: legame dell’ossigeno all’emoglobina

  Hb+O2⇌HbO2Hb+O2​⇌HbO2​

• Reazioni irreversibili: avvengono solo in un senso, fino all’esaurimento dei reagenti; l’equilibrio non si stabilisce.
  Esempio: combustione del glucosio

  C6H12O6+6O2→6CO2+6H2OC6

Le reazioni biologiche reversibili (come i tamponi o l’equilibrio CO₂/H₂CO₃/HCO₃⁻) sono fondamentali per il mantenimento dell’omeostasi cellulare.

Cosa afferma la legge di azione di massa?

La legge di azione di massa stabilisce che, a temperatura costante, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e quello dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è costante quando il sistema è all’equilibrio.
Per una reazione generale:

aA+bB⇌cC+dDaA+bB⇌cC+dD

si ha:

Kc=[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b

👉 Kc è la costante di equilibrio (a concentrazioni).
Se i reagenti e i prodotti sono gas, si può usare:

Kp=(PC)^c(PD)^d/(PA)^a(PB)^b

e i due valori sono collegati da:

Kp=Kc(RT)Δn

dove Δn=(c+d)−(a+b)= variazione del numero di moli gassose.

Che cosa rappresenta la costante di equilibrio K e da cosa dipende?

La costante di equilibrio K indica la posizione dell’equilibrio e misura l’estensione della reazione.

• Se K ≫ 1, l’equilibrio è spostato verso i prodotti.

• Se K ≪ 1, l’equilibrio è spostato verso i reagenti.

K dipende solo dalla temperatura, perché è una grandezza termodinamica.
Non dipende dalle concentrazioni iniziali, né dalla presenza di catalizzatori.

Il legame con la termodinamica è dato da:

ΔG°=−RTln⁡K

dove:

• ΔG° = variazione di energia libera standard;

• R = costante dei gas (8,314 J/mol·K);

• T = temperatura assoluta in kelvin.

Se ΔG° < 0 → K > 1 (reazione spontanea verso i prodotti);
Se ΔG° > 0 → K < 1 (reazione non spontanea).

Che cos’è il quoziente di reazione (Q) e a cosa serve?

Il quoziente di reazione Q è un rapporto analogo alla costante K, ma calcolato con le concentrazioni in un qualsiasi istante, non necessariamente all’equilibrio:

Q=[C]^c[D]^c/[A]^a[B]^b

Confrontando Q con K si può prevedere la direzione in cui la reazione evolverà:

• Q < K → prevale la reazione diretta (si formano più prodotti);

• Q > K → prevale la reazione inversa (si formano più reagenti);

• Q = K → il sistema è già all’equilibrio.

📘 Esempio:
Nella sintesi dell’ammoniaca, se Q < K, significa che ci sono troppi reagenti (N₂ e H₂) → la reazione procede verso NH₃.

Qual è la differenza tra equilibrio chimico ed equilibrio stazionario?

• Equilibrio chimico: si verifica in un sistema chiuso, le velocità diretta e inversa sono uguali, e non c’è flusso netto di materia.

• Stato stazionario: tipico dei sistemi biologici aperti, dove le concentrazioni rimangono costanti grazie a un flusso continuo di ingresso e uscita di materia (ΔG ≠ 0).

📘 Esempio biologico:
Nel metabolismo cellulare, le concentrazioni di ATP e ADP restano costanti, ma il sistema non è in equilibrio: l’energia è continuamente fornita e utilizzata.

Cosa stabilisce il principio dell’equilibrio mobile (Le Châtelier)?

Il principio di Le Châtelier afferma che:

Quando un sistema all’equilibrio subisce una perturbazione esterna (variazione di concentrazione, pressione o temperatura), esso reagisce spostando la posizione dell’equilibrio nella direzione che riduce tale perturbazione.

• Aumento di un reagente → l’equilibrio si sposta verso i prodotti.

• Aumento di un prodotto → si sposta verso i reagenti.

• Aumento di pressione (solo per gas) → l’equilibrio si sposta verso il lato con meno moli gassose.

• Aumento di temperatura:

  • Se la reazione è esotermica, si sposta verso i reagenti.

  • Se è endotermica, si sposta verso i prodotti.

⚠ Un catalizzatore non modifica la posizione dell’equilibrio, ma accelera il raggiungimento dello stato di equilibrio.

Cosa si intende per equilibri multipli?

Gli "equilibri multipli" si riferiscono a sistemi che coinvolgono più reazioni di equilibrio contemporaneamente, che possono includere reazioni simultanee di acidi/basi o sistemi eterogenei (con fasi diverse).

La costante complessiva è:

Ktot=K1×K2

Cosa sono gli equilibri eterogenei e il prodotto di solubilità (Kps)?

Un equilibrio è detto eterogeneo quando le specie chimiche coinvolte appartengono a fasi diverse (ad esempio solido + gas, o solido + liquido). Nei sistemi eterogenei le quantità macroscopiche di una fase pura (un solido o un liquido puro separato) non cambiano per piccole variazioni dell’equilibrio perché la densità/attività della fase pura è praticamente costante finché la fase è presente. Per questo motivo, nella formulazione rigorosa dell’espressione di equilibrio si usa l’attività aiai​ di ciascuna specie; per un solido puro asolido=1asolido​=1.

Spiegazione semplice: immagina un solido in equilibrio con il suo vapore o con ioni in soluzione. Se aggiungi o togli piccole quantità di gas o di soluto, la quantità macroscopica di solido non cambia significativamente (il solido funge da “serbatoio”). Quindi la sua “concentrazione efficace” è costante e si incorpora nell’unità di riferimento: non compare esplicitamente nella formula di K.

Esempio pratico (solido–gas):

CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)

L’espressione di equilibrio (in termini di KpKp​) è semplicemente:

Kp=PCO2

perché le attività di CaCO3(s)e CaO(s) sono 1.

Esempio pratico (solido–liquido): un sale poco solubile MaXb(s)Ma​Xb​(s) in acqua:

MaXb(s)⇌aM^b+(aq)+bX^a-(aq)

L’espressione del prodotto di solubilità non contiene il solido:

Ksp=[Mb+]^a[Xa−]^b.

Cosa significa per gli esercizi: quando scrivi l’espressione di KK per un equilibrio eterogeneo, INCLUDE solo le specie in fase gassosa o disciolte tramite le loro attività (che spesso si approssimano alle concentrazioni) e ESCLUDE i solidi puri e i liquidi puri.

Prodotto di solubilità (Kps): definizione, calcolo della solubilità e criterio di precipitazione (Q vs Kps)

Il prodotto di solubilità (Kps) è una costante di equilibrio che descrive la massima concentrazione di ioni che si possono formare dalla dissociazione di un composto ionico poco solubile in una soluzione satura. Si calcola come il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni in soluzione satura, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, e un valore più basso di Kps indica una minore solubilità. 

K p s = [ A ⁺] [ B^-]

Criterio di precipitazione (Q vs Ksp): calcoli il prodotto ionico Q=[Mb⁺]a[Xa^-]busando le concentrazioni attuali:

• Se Q>Ksp: la soluzione è sovrassatura e si formerà precipitato (precipitazione).

• Se Q<Ksp: non si verifica precipitazione; il solido può dissolversi.

• Se Q=Ksp: condizione di saturazione, sistema all’equilibrio rispetto al solido.

Nota utile per gli esercizi: quando sono presenti altri equilibrî (es. complessazione, idrolisi, pH che produce OH−o H+), la solubilità effettiva cambia; devi includere tutte le fonti degli ioni nella determinazione di Q e di Ksp

Effetto dello ione comune: spiegazione qualitativa e calcolo quantitativo

L’effetto dello ione comune è l’osservazione sperimentale che l’aggiunta di un ione già presente in una soluzione di un sale poco solubile riduce la solubilità del sale stesso. Questo è una conseguenza diretta del principio di Le Châtelier applicato alla dissoluzione

Calcolo quantitativo (metodo):

1. Scrivi l’espressione di KspKsp​.

2. Introduci le concentrazioni iniziali date (es. [Cl⁻]₀ da NaCl).

3. Imposta la dissoluzione aggiuntiva come +s′′ per [Ag⁺] e +s′+per [Cl⁻] (ma se [Cl⁻]₀ ≫ s' puoi approssimare [Cl⁻] ≈ [Cl⁻]₀).

4. Risolvi Ksp=[Ag+][Cl−]′s′.

Implicazioni biologiche e pratiche: l’effetto dello ione comune è fondamentale per comprendere la precipitazione nei fluidi biologici (es. formazione di calcoli renali in presenza di alte concentrazioni di determinati ioni), e per procedure in laboratorio (precipitazioni selettive, estrazioni).

ENZIMI — cosa sono, che ruolo hanno negli equilibri e perché sono fondamentali in biochimica

Gli enzimi sono catalizzatori biologici (generalmente proteine) che aumentano la velocità delle reazioni chimiche abbassando l’energia di attivazione. Punto fondamentale: gli enzimi non modificano la costante di equilibrio KK né la variazione di energia libera standard ΔG∘ΔG∘; modificano solo la velocità con cui il sistema raggiunge l’equilibrio. In altre parole, non cambiano la posizione finale di equilibrio, ma accelerano il cammino fino a raggiungerlo.

Perché sono critici nei processi biologici: le vie metaboliche spesso richiedono velocità di reazione compatibili con la vita cellulare; senza enzimi molte reazioni sarebbero troppo lente. Inoltre gli enzimi consentono regolazione(attivazione/inibizione) e specificità in condizioni ambientali moderate (pH, T fisiologici).

enzimi: modello Michaelis-menten

Il modello di Michaelis-Menten descrive la velocità di una reazione enzimatica in funzione della concentrazione del substrato, utilizzando una formula matematica basata su due fasi: la formazione di un complesso enzima-substrato e la sua successiva conversione in prodotto e enzima libero. La velocità massima (Vmax) rappresenta la velocità di reazione quando l'enzima è completamente saturato dal substrato, mentre la costante di Michaelis-Menten (KM) è la concentrazione di substrato necessaria per raggiungere metà di tale velocità massima, indicando l'affinità dell'enzima per il substrato. 

Effetto degli enzimi sugli equilibri chimici e accoppiamento di reazioni

• Gli enzimi accelerano il raggiungimento dell’equilibrio ma non cambiano ΔG∘ o K.

• Tuttavia, nelle vie metaboliche, enzimi differenti possono accoppiare reazioni: se una reazione sfavorevole (K molto piccolo) viene accoppiata a una reazione molto favorevole (es. idrolisi di ATP), il grado di avanzamento complessivo può essere spostato verso i prodotti. Matematicamente, la costante complessiva è il prodotto delle costanti parziali: Ktot=K1×K2
  Da un punto di vista pratico: la cellula sfrutta l’idrolisi di ATP (ΔG° fortemente negativo) per rendere globalmente favorevoli reazioni altrimenti sfavorevoli.

Inibizione enzimatica (tipi, effetto su Km e Vmax, formule)

Gli inibitori modifcano la cinetica enzimatica. I tre casi principali:

1. Inibizione competitiva

   • L’inibitore (I) compete con il substrato (S) per il sito attivo: E+I⇌EI

   • Effetto: aumenta il KMKM​ apparente (riduce affinità apparente), mentre VmaxVmax​ rimane invariato (a concentrazioni molto alte di S si può saturare l’enzima).

2. Inibizione non competitiva (classica)

   • L’inibitore si lega sia a E sia a ES con la stessa affinità; modifica la catalisi ma non l’affinità di legame.

3. Inibizione incompleta (o uncompetitive) L’inibitore si lega solo al complesso ES.

4. Effetto: sia VmaxVmax​ sia KMKM​ diminuiscono; spesso rappresentato come paralleli nelle Lineweaver–Burk.

Per gli esercizi: sapere come riconoscere il tipo di inibizione dalle variazioni sperimentali di KMe Vmax e applicare le formule sopra per calcolare Ki o le variazioni.

Stato stazionario enzymatico vs equilibrio chimico

• Nel modello Michaelis–Menten si usa l’assunzione di stato stazionario: la concentrazione di ES è approssimativamente costante nella finestra di misura iniziale. Questo è diverso dall’equilibrio chimico perché qui il sistema è aperto al flusso (formazione e consumo di ES) e la reazione può essere spinta in avanti dalla rimozione del prodotto o dalla continua fornitura di substrato.

• Molte vie metaboliche operano in stato stazionario e non in equilibrio: proprio per questo la cellula può controllare flussi metabolici anche senza cambiare le costanti di equilibrio.

Formule essenziali da ricordare e usare negli esercizi

• Legge di azione di massa: Kc=[C]^c[D]^c/[A]^a[B]^b

• Relazione Kp–Kc: Kp=Kc (RT)Δn con Δn=(c+d)−(a+b)

• Relazione termodinamica: ΔG∘=−RTln⁡K

• Relazione generale ΔG: ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q

• Quoziente di reazione: Q=[C]^c[D]^c/[A]^a[B]^b

• Prodotto di solubilità: Ksp=[M^b+]^a [X^a-]^b

Formule essenziali da ricordare e usare negli esercizi

Gli equilibri chimici sono alla base di quasi tutti i fenomeni fisiologici:

• Trasporto dell’ossigeno: equilibrio Hb+O2⇌HbO2Hb+O2​⇌HbO2​.

• Regolazione del pH sanguigno: equilibrio tra CO₂, H₂CO₃ e HCO₃⁻.

• Equilibri acido-base: determinano la carica e la funzione di enzimi e farmaci.

• Equilibri di solubilità: influenzano la formazione di calcoli renali o la disponibilità di ioni nel plasma.