4.19 - CARBO- OF KOOLHYDRATEN

McMurry - hoofdstuk 25 (832 - 869)

koolhydraten

• = carbohydraten

• = suikers

  ‎

• klasse v. poly-gehydroxyleerde aldehyden en ketonen

classificatie

• monosacchariden

  • 6-ring = pyranose; glucose, mannose, galactose

  • 5-ring = furanose; fructose, ribose

    ‎

• disacchariden

  • cellobiose = glucose + glucose (equatoriaal gebonden)

  • maltose = glucose + glucose (axiaal gebonden)

  • lactose = glucose + galactose

  • sucrose = glucose + fructose

    ‎

• polysacchariden

  • cellulose = ketting cellobiose

  • zetmeel

    • 20% amylose = ketting maltoses

    • 80% amylopectine = vertakte amylose

structuren

naamgeving monosacchariden

• aldehyde of keton?

• aantal koolstoffen?

• - ose

  ‎

• vb. aldohexose, ketohexose, aldopentose

monosacchariden

• komen zowel voor als;

  • lineaire molecule (open vorm)

  • ring (gesloten vorm)

• gesloten > open vorm; stabiliteit

  ‎

• opm; bij weergeven beide structuren;

  • open; carbonyl-groep (C=O) bovenaan

  • gesloten; O rechts achteraan

3D → Fischer projectie

D- en L-suikers — opbouw

• D-suiker

  • verst stereogeen centrum carbonyl; R

  • daaraan gebonden OH-groep; rechts

• L-suiker

  • verst stereogeen centrum carbonyl; S

  • daaraan gebonden OH-groep; links

D- en L-suikers — eigenschappen

• D-suiker

  • draaiing gepolariseerd licht; rechts

  • komt natuurlijk voor

• L-suiker

  • draaiing gepolariseerd licht; links

  • niet natuurlijk

‎

• opm; L-suiker is volledige spiegelbeeld D-suiker

• opm; R/S zegt iets over individuele stereogene centra, D/L zegt iets over eig. gehele molecule (draaiing gepol. licht)

D- en L-suikers — weergave ring

• algemeen;

  • O-atoom rechts achter

  • OH-groep(en) die rechts staat bij Fischer projectie; staat onder ring

    ‎

• D-suiker; CH₂OH-groep boven ring

• L-suiker; CH₂OH-groep onder ring

• α-suiker; CH₂OH en OH op 1’ staan cis

• β-suiker; CH₂OH en OH op 1’ staan trans

D- en L-suikers — voorbeeld

herhaling — tekenen stoelstructuur

configuratie aldoses

• aldotetroses

  • 4C → 2 stereogene centra

  • 2² = 4 stereoisomeren = 2 D,L-paren enantiomeren

• aldopentoses

  • 5C → 3 stereogene centra

  • 2³ = 8 stereoisomeren = 4 D,L-paren enantiomeren

• aldohexoses

  • 6C → 4 stereogene centra

  • 2⁴ = 16 stereoisomeren = 8 D,L-paren enantiomeren

hemi-acetal vorming

• aldehyde + R-OH → hemi-acetal

  • in aanwezigheid zuur; katalysator

• hemi-acetal, aanwezig in dezelfde molecule;

  • carbonyl (C=O)

  • hydroxyl (OH)

    ‎

• kan nog verder reageren tot cyclisch hemi-acetal;

  • intramoleculaire nucleofiele additie

  • → voorkomen open en gesloten structuur

te kennen reactiemechanismen

• PAD - PEAD - mechanisme

  • P = protonatie

  • E = eliminatie

  • A = additie

  • D = deprotonatie

  ‎

• opm; reacties kunnen ook omgekeerd worden uitgevoerd; we spreken dan over hydrolyse

aldehyde → hemi-acetal — stappen

1. zuur-base; protonering carbonylgroep

2. nucleofiele additie; aanval alcohol (SBS)

3. zuur-base; vorming hemi-acetal

aldehyde → hemi-acetal — uitwerking

hemi-acetal → acetal — stappen

1. zuur-base; protonering hydroxylgroep

2. eliminatie; vorming oxonium-ion

3. nucleofiele additie; aanval alcohol

4. zuur-base; deprotonering

hemi-acetal → acetal — uitwerking

lineair → cyclisch

• zuur-base

• additie

• zuur-base

‎

• leidt tot het ontstaan van

  anomeer centrum/koolstofatoom

lineair → cyclisch — uitwerking

• base neemt H op van OH op 5’

• O^- (van oorspr. OH) valt aan op carbonyl

• O^- (van oorspr. =O) neemt H op

anomeer centrum

• = nieuw ontstaan stereogeen centrum door overgang van open naar gesloten vorm

cyclisch → lineair

• zuur-base

• eliminatie

• zuur-base

cyclisch → lineair — uitwerking

• base neemt H op van OH op 1’

• elektronen springen terug;

  • O^- → =O

  • binding → O^-

• O^- (rechtsachter) neemt H op

anomeren

• anomeren = 2 mogelijke configuraties

  (bij cyclische suikers);

  • α ; OH (anomeer centrum) trans tov CH₂OH

  • β ; OH (anomeer centrum) cis tov CH₂OH

    ‎

• merk op; β-vorm is meer stabiel en dus ook meer voorkomend, want beide groepen staan equatoriaal

mutarotatie

• = evenwicht tussen α- en β-vormen via tijdelijke terugkeer naar de lineaire vorm

• komt enkel voor bij hemi-acetal

ringvorming en mutarotatie — samengevat

glycosiden

• = suikermolecule (glycon) die via een glycosidische binding gekoppeld is aan niet-suikergedeelte (aglycon)

• veel voorkomend in natuur

• vb. digitoxine (behandeling hartziekten)

glycosiden — eigenschappen

• stabiel in neutraal water

• geen mutarotatie

  • want is geen hemi-acetal, maar wel acetal

• hydrolisatie in waterig zuur

glycosiden — vorming

• suiker → glycoside

• reactie aan het anomeer centrum

  ‎

• (cyclisch) hemi-acetal → acetal

  1. zuur-base; protonering hydroxylgroep

  2. eliminatie; vorming oxonium-ion

  3. nucleofiele additie; aanval alcohol

  4. zuur-base; deprotonering

reductie monosacchariden

• monosaccharide → alditol

  • alditol = aldehyde + alcohol

  • gebeurt in open vorm, minder stabiel

  • hoewel open vorm in mindere mate aanwezig is, gaat reactie toch vlot door;

    • continue reductie

    • principe le Châtelier

oxidatie monosacchariden

• monosaccharide → aldonzuur

  • Tollens reagens

(deoxy)ribose