Les dérivés halogénés

Que veut dire SN? et comment se déroule cette réaction?

C’est une substitution nucléophile : on remplace le derivé halogéné (primaire, secondaire, tertiaire) par un nucléophile fort ou un électrophile faible. L’halogène étant un bon groupe partant, part.

Dépendament de la fonction de l’halogène (si il est relié à un carbone primaire, secondaire ou tertiaire ), la substitution nucléophile se fera plus rapidement.

Comment savoir si le nucléophile est fort?

TOUS les nucléophile fort sont des bases et possèdent une charge négative. OH-, NH3 - , R-O-. H2O est un électrophile faible. Plus une base est forte, mieux elle arrache des hydrogènes.

Qu’est ce que veut dire la réaction (E) ? Et comment se déroule t-elle?

La réaction (E) est une réaction d’élimination, le nucléophile fort arrache l’hydrogène sur le carbone adjacent et l’halogène part, puisqu’il est un bon groupe partant.

Définit SN2 et décrit sa réaction

SN2 veut dire : substitution nucléophile de deuxième ordre. La substitution nucléophile de deuxième ordre se déroule avec un dérivé halogéné primaire, donc peu encombré. Le nucléophile doit être une bonne base, meilleur nucléophile que l’halogène lui-même, donc AUTOMATIQUEMENT chargé négativement. La réaction se déroule en une seule étape.

Si l’halogène est placé sur un carbone stéréocentre, la configuration électronique (R ou S) va être inversé. La substitution nucléophile de deuxième ordre se déroule si et seulement si, le nucléophile garde la même position relative que l’halogène de départ (Cahn, Ingold et Prelog). S’il n’y a pas de stérocentre, il n’y a pas d’énantiomères.

SN2 dépend donc, à la fois, du substrat qui doit être primaire et du nucléophile qui doit être une bonne base.

Qu’est ce que les dérivés halogénés primaires favorisent?

Les dérivés halogénés primaire favorise les réaction d’ordre 2 : SN2 et E2.

Que signifie un dérivé halogéné primaire?

L’halogène doit se situer sur un carbone qui est attaché à un seul carbone ou aucun carbone.

Comment se calcule la vitesse de réaction de SN2?

V=k [RX] [Nuc]

RX :substrat (dérivé halogéné)

Nucl : Nucléophile

Décrit SN1 et explique la formation de la réaction?

C’est une réaction de substitution nucléophile de premier ordre. La réaction se déroule en deux étapes avec une double flèche chacune, réaction de réarrangement. La substitution nucléophile d’ordre 1 se déroule avec un dérivé halogéné tertiaire, très encombré, dont, l’halogène échange sa place avec le meilleur nucléophile.

Premièrement, le dérivé halogéné se réarrange : l’halogène, bon groupe partant, part et le carbone tertiaire devient chargé positivement, donc un bon éléctrophile. L’halogène chargé négativement est nommé nucléfuge car, il est un moins bon nucléophile. La réaction se déroule avec un carbocation stable (tertiaire). Ensuite, un nucléophile qui doit être OBLIGATOIREMENT une meilleure base (OBLIGATOIREMENT CHARGÉ NÉGATIVEMENT AUSSI) que l’halogène chargé négativement va se placer sur le carbocation.

Contrairement à SN2, SN1 est favorisé par la chaleur thermique tout comme les réactions d’éliminations. SN1 DOMINE TOUJOURS SUR E1.

La réaction est plus suceptible de formé des énantiomères que SN2, car un dérivé halogéné tertaire a plus de probabilité d’être un stéréocentre qu’un dérivé halogéné primaire. C’est expliqué parce que le carbocation peut être attaqué par le nucléophile de deux côtés, vers le haut ou vers le bas.

SN1 et tout les réactions d’ordre 1 (E1) sont favorisé par des nucléophiles faibles , car la seule condition est qu’ils soient plus fort que le nucléophile de l’halogène chargé négativement.

Comment se calcule la vitesse de réaction de SN1?

V = k [RX]

RX : substrat (dérivé halogéné)

Un dérivé halogéné tertaire favorise quelles réactions?

Les dérivés halogénés tertaires favorisent les réactions d’ordre 1 : SN1 et E1.

Que signifie un dérivé halogéné tertaire?

Un dérivé halogéné tertaire est composé d’un halogène relié à un carbone qui est lui même relié à 3 carbones.

Donne des exemples de nucléophiles faible. Et pour quelles types de réactions servent t-il?

Les nucléophile faibles peuvent être des électrophiles faibles. Les nucléophiles faibles favorisent les réactions d’ordre 1 : SN1 et E1. Les nucléophiles utilisés sont faibles, car il y a présence d’un carbocation (instable). Cependant, ils doivent être plus fort que le nucléofuge : le dérivé halogéné peut ne pas être chargé (doit quand même être un meilleur nucléophile que l’halogène). H2O, R-OH, CH3-OH, NH3, H2S : sont des nucléophiles faibles.

Quels type de solvant ne favorise AUCUNE réaction de substitution

Les solvants non-polaire ne favorisent ni les réactions SN1 ni SN2.

Quels types de solvant favorisent les réactions SN1 ET SN2 ? Et pourquoi?

Les solvants polaires protiques (sans pont-H) et les solvants mixtes (+10% de solvant polaire protique) dont le carbocation formé est secondaire favorisent les réactions de SN1 ET SN2. Il y a une compétition entre SN1 et SN2, car le carbocation est à la fois encombré et peu encombré, donc stable et instable ensemble.

Quels types de solvants favorisent les réactions SN1 ? Et pourquoi?

Les solvants polaires protiques (pont-H) et les solvants polaires mixtes (+10% de solvants polaires protique) favorisent les réactions d’ordre 1 lorsque le carbocation est tertiaire. Ce sont les SEULS solvants qui mènent aux réactions SN1.

Les réactions d’ordre 1 sont favorisés, car le carbocation tertaire formé est plutôt stable et l’attaque directe est presque imposible parce que le carbocation tertaire est très encombré.

Quels types de solvant favorisent les réactions SN2? Et pourquoi?

Tous les solvants polaires protique (Pont-H), mixtes et aprotique (aucun pont-H) favorisent les réactions d’ordre 2.

Les solvants polaires aprotique (sans pont-H) font TOUS des réactions d’ordre 2, puisque le carbocation (primaire, secondaire ou tertaire) n’est pas stablisé pas des interactions dipolaire avec le solvant.

Pour les solvants polaires protique (pont-H) et mixtes, avec plus de 10% de solvant polaire protique, ceux-ci favorisent SN2 lorsque le carbocation est primaire et donc, très instable, peu d’encombrement. La réaction se fait ,donc par attaque directe facile parce que le nucléophile fort peut se rapproché facilement du site électrophile.

Définit les solvant polaires protique et donne des exemples.

Les solvants polaires protiques font des Pont-H, généralement ils ont des groupement O-H. H2O et le méthanol (OH) sont des solvants polaires protiques.

Définit les solvants polaires aprotique et donne des exemples

Les solvants polaires aprotiques ne font pas de Pont-H et n’ont donc, aucun de groupement O-H. Les cétones (comme l’acétone et les DMF) ainsi que les amides sont des solvants polaires aprotiques.

Définit les solvants mixtes et explique leur fonctionnement.

Les solvants mixtes sont des combinaisons de solvants polaires protiques (Pont-H) et des solvants polaires aprotiques (sans Pont-H).

Pour les solvants mixtes avec plus de 10% de solvants polaires protiques, le fonctionnement des réactions de substitution nucléophiles se font exactement comme ceux des solvants polaires protiques. C’est-à-dire, qu’il y a suffisament de solvant polaire protique pour que le carbocation fasse des intéractions dipolaire avec le solvant. L’ordre de la réaction dépendera de l’encombrement du carbocation (primaire, secondaire ou tertaire)

Pour les solvants mixtes avec moins de 10% de solvant polaire protique, le fonctionnement de la réaction se fera comme ceux-des solvants polaires aprotiques (sans Pont-H). C’est-à-dire que TOUS les réactions de substitution seront d’ordre 2, indépendament de l’encombrement du carbocation, puisqu’il n’y aura pas assez de ponts-H pour que le carbocation (primaire secondaire ou tertiaire) puisse faire des intéractions dipolaire avec le solvant.

Qu’est ce qu’une réaction de solvolyse?

Une réaction de solvolyse se déroule lorsqu’un solvant est identique au nucléophile réactif, réagissant avec le substrat.

Explique la réaction de déprotonation.

Une réaction de déprotonotion est une étape supplémentaire qui a lieu lorsque se forme une charge sur le réactif après une réaction de substitution nucléophile. Le réactif chargé va alors, réagir avec le solvant pour devenir stable. Ensuite, lorsque la charge est positive, le solvant peut réagir avec l’halogène chargé négativement pour redevenir neutre et l’halogène devient un sel.

Définit la réaction E2 et comment se déroule t-elle?

La réaction d’élimination d’ordre 2,se déroule lorsqu’une excellante base (obligatoirement chargé négativement) arache l’hydrogène situé sur le carbone voisin le plus substitué du carbone portant l’halogène. L’halogène, étant un bon groupe partant, quitte le carbone voisin au même moment de l’arrachage de l’hydrogène. En partant, l’hydrogène donne son électron aux carbones, formant une liaison double.

Les carbones voisins du carbone qui porte l’halogène doivent obligatoirement posséder un hydrogène, sinon la réaction de E2 ne peut pas avoir lieu.

Pour des raisons orbitales, le dérivé halogéné initiale doit se trouver OBLIGATOIREMENT à 180° de l’halogène (position anti-periplanaire) situé sur le carbone voisin pour que la réaction E2 est lieu. Il faut un recouvrement latéral sinon, il n’y aura pas de formation de la liaison π. Si les l’hydrogène et l’halogène était initiallement situé dans le plan, la réaction donnera un alcène ( E ou Z).

La réaction E2 se déroule en une seule étape, car l’attaque directe est facile (concerté) compte tenu de la force du nucléophile. Le nucléophile chargé négativement devient un sel et le substrat devient un alcène avec une liaison pi.

Compte tenu de la règle empirique de Saytzev, la bonne base doit arracher l’hydrogène du carbone voisin le plus substitué.

L’hydrogène sur le carbone le plus substitué est arraché en majorité formant un produit majoritaire. Mais, l’attaque sur les autres carbones, moins substitué, est aussi possible, mais elle se fera en produits minoritaires.

Les HAUTES TEMPÉRATURES favorisent les réactions E2.

Comment se calcule la vitesse de la réaction d’E2?

V = k [RX] [base]

[RX] : substrat (dérivé halogéné)

[base] : nucléophile fort

Explique la règle empirque de Saytzev

La règle de Saytzev montre qu’une réaction d’élimination (E) doit se faire entre l’hydrogène situé sur le carbone voisin le plus substitué, donc qui est le plus encombré, et la base qui arrache cet hydrogène. Ceci s’explique car, plus un carbone est substitué, plus il est stable.

Les produits majoritaires sont ceux qui respectent la loi de Saytzev et les produits minortiaires sont ceux qui ne respèctent pas la règle de Saytzev.

Alcéne tétrasubstitué > Alcène trisubstitué> alcène disubstitué (E,Z ou : 1,1) > alcène monosubstitué > alcène non substitué.

Combien de fois une réaction d’élimation E2 peut se produire successivement? Et si c’est plus d’une fois, quelles sont les conditions pour permettre à cette réaction d’avoir lieu?

Les réactions d’élimination E2 peuvent se produirent au maximum trois fois. La seule condition, pour que les réactions d’éliminations E2 successivent aient lieu est qu’il faut une TRÈS bonne base soit, NH2-, KNH2 ou NaNH2, ect…

La première réaction d’élimination E2 nécessite une base forte et donne un alcène. Ensuite, la deuxième réaction d’élimination E2 nécessite une base TRÈS forte et elle forme un alcyne. La troisième et dernière réaction nécessite aussi une base TRÈS forte et forme un alcyne TERMINAL chargé négativement.

Avec une base très forte, comme le NH2-, la réaction peut se dérouler trois fois maximum, à condition qu’on a assez de réactifs, soit la base très forte.

Combien de produit(s) majoritaire(s) se forme(nt) durant la réaction E2? Et qu’est ce qui explique la formation de ce/ces produit(s)?

Deux produits majoritaires peuvent avoir lieu. Obligatoirement, pour un des deux produits majoritaires, il y aura une rotation de la configuration, autour de liaison sigma, pour changer l’emplacement de l’halogène ou de l’hydrogène afin de respecter la règle de 180°. Les deux produits majoritaires ne donnent pas les mêmes encombrement stérique. En effet, le produit dû à la rotation de la liaison sigma est moins stable et il donne généralement des alcènes (Z) tandis que les produits majoritaires sans rotations autour de la laision sigma sont plus stables et donnent généralement des alcènes (E) avec moins d’encombrements stériques que les alcènes (Z)

Quelles réactions ont une seule étape? Et comment est la forme de la flèche?

Les réactions d’ordre 2 ont une seule étape et la flèche est unique.

Quelles réactions forment deux étapes? Et comment sont les formes des flèches?

Les réaction d’ordre 1 forment un mécanisme de deux étapes et les flèches sont doubles sauf pour la réaction E1 avec deux flèches simples : réaction de réarrangement sauf pour E1.

Comment dessine t-on les états de transititons?

Il y a un état de transition à chaque étape d’une réaction. L’état de transition est dessiné entre crochet [ ] avec un symbole ≠ en exposant.

Le dessin représente la réaction avec des charges d’éléctronégativité sur chaque charges ayant été crée durant ou après l’étape de la réaction. La formation et la rupture des réaction sont représenté par des points pointiés (…). La création de nouvelles liaisons doubles ou triples sont représenté en traits pointiés (- - -)

Qu’est ce que des dérivés halogénés vicinaux?

Un dérivé halogéné vicinaux constitue deux halogènes se trouvant sur deux carbones voisins.

Qu’est ce que des dérivés halogénés germinales?

Un dérivé halogéné germinale constitu deux halogènes situés sur le même carbone!

Comment se déroule la réaction E1 et que signifie t-elle?

La réaction d’élimination d’ordre 1 se déroule comme la réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1). La réaction E1 se déroule en deux étapes et passe par la formation d’un carbocation lors de la première étape. La première étape consiste au départ de l’halogène, un bon groupe partant, formant un carbocation. La deuxième étape est lorsque le nucléophile faible réagit avec l’hydrogène sur le carbone voisin du carbocation en formant un alcène par le départ de l’hydrogène cédant son électron.

La réaction E1 est favorisé à températures élevées et se déroule dans des solvants protiques (Pont-H). Elle nécéssite au moin un hydrogène sur un carbone voisin du carbone portant l’halogène.

E1 est TOUJOURS minoritaire, par rapport à SN1, peu importe les raisons enthalpique et entropiques.

Les différence entre E1 et SN1 est par la formation d’un alcène chez E1 contrairement à SN1. Chez SN1, le nucléophile prend la place du carbocation alors que chez E1, le nucléophile prend l’hydrogène sur le carbone voisin du carbocation formant donc, un alcène. Aussi, chez SN1 la réaction se fait avec deux flèches à chaque étapes alors que chez E1, la réaction se fait avec une seule flèche seulement à chaque étape.

Comment la vitesse de la réaction E1 est t-elle calculé?

La vitesse de la réaction d’élimination d’ordre 1 est calculé de la même façon que SN1.

V = k [RX]

RX : substrat (dérivé halogéné)

Quels sont les propriétés communes des réactions d’ordre 1?

TOUTES les réactions d’ordre 1 (E1 ou SN1) passe par la formation d’un carbocation. Ils ont tous deux étapes mécanistiques et leur diagramme énergétique possède deux états de transitions chacune.

Leur première étape constitue au départ de l’halogène formant le carbocation. Seule la deuxième étape diffère.

Les mécanismes d’ordre 1 se déroulent TOUS avec des bases faibles, en raison de la formation du carbocation particulièrement tertaire.

De plus, les réactions d’ordre 1 ont tous la même équation de la vitesse de la réaction soit :

V =k [RX]

Compare les réactions d’éliminations d’ordre 1 et d’ordre 2.

Les réactions d’éliminations d’ordre 1, se déroule en deux étapes alors que les réactions d’élimination d’ordre 2 se déroulent en une seule étape seulement.

E1 se produit avec des bases fortes et forme un carbocation tertaire et que le solvant est protique (Pont-H), alors que E2 se produit avec des bases faibles indépendament de la stabilité du dérivé halogéné (primaire, secondaire et tertaire).

Les deux réactions d’éliminations nécessite au moin un hydrogène sur un carbone voisin du carbone portant le dérivé halogéné.

Toutes les réactions d’éliminations (E1 et E2) possède seulement une seule flèche par étape.

Quel est le symbole de température élevé et quelles réaction choisi-t-on alors?

Le symbole de température élevé est △. Lorsqu’on le voit en haut de la flèche mécanistique, on comprend qu’il s’agira d’une réaction d’élimination E1 ou E2.

Un dérivé halogéné primaire peut faire quelles réactions?

Un dérivé halogéné primaire, peut seulement faire les réactions d’ordre 2, soit E2 ou SN2. Sachant que les réactions SN1 dominent seulement sur les réactions E1.

Les dérivés halogénés secondaires peuvent faire quels type de réaction?

Les dérivés halogéné primaires peuvent faires TOUTES les réactions : E1, E2, SN1 et SN2

Les dérivés halogénés tertiaires peuvent faire quels types de réactions?

Les dérivés halogénés tertaires peuvent faire les réactions de type SN1, E1 et E2.

Quel est le mécanisme qui ne dominera JAMAIS?

La réaction E1 ne dominera jamais car, SN1 est toujours majoritaire à E1.

Quel mécanisme de réaction peut réagir avec tous les dérivés halogénés?

E2 peut réagir avec TOUS les dérivés halogénés (primaire, secondaire et tertaire)

Pourquoi utilise t-on rarement les solvants non-polaire?

On utilise rarement des solvants non-polaire parce qu’ils peuvent engendrer des problèmes de solubilité des réactifs (nucléophile, base).

Pourquoi les solvants aprotique marche seulement pour les mécanismes d’ordre 2? Et donc, pourquoi les solvants protiques favorisent les réactions d’ordre 2?

Les mécanismes d’ordre 1 sont incompatibles avec les solvants polaires aprotiques car, il est très difficile de former un carbocation dans ce type de solvant. Les mécanismes d’ordre 1 sont compatibles avec les solvants polaires protiques car, les solvants polaires protiques sont très bon pour stabiliser les nucléophiles, ce qui rends les bases, plus faibles, moins stables et donc donne le temps aux carbocations de se former.

Aussi, les solvants protiques stabilisent les carbocations tertaires ou secondaires, car ils ont un grand moment dipolaires.

Définit le solvant DMF et quel type de solvant est-il?

DMF est un solvant polaire aprotique. Il est nommé, solvant universel. Il est composé d’un amide tertiaire.

Quels sont les étapes en ordre pour choisir le mécanisme adapté ?

1. Nature du substrat (dérivé halogéné) :

   • Si le dérivé halogéné est primaire : il est soit SN2 ou E2.

   • Si le dérivé halogéné est secondaire : il peut faire tous les mécanismes (E1, SN1, E2, SN2)

   • Si le dérivé halogéné est tertiaire : il peut faire SN1, E1 et E2

     • Si le dérivé halogéné tertiaire possède un hydrogène à 180° sur le carbone adjacent portant l’halogène : SN1, E1 et E2

     • Si le dérivé halogéné tertiaire ne possède pas de carbone adjacent avec un hydrogène : SN1.

2. Nature du nucléophile :

   • SN1 et E1 : Base faible

   • SN2 : base forte peu encombré (OH-, NH2-, CH3O-…)

   • E2 : Base forte très encombré ( [CH3]3CO- ; [CH2CH3]3N)

3. Nature du solvant :

   • Solvant polaire protiques : Tout (E1, E2, SN1, SN2)

   • Solvant polaire aprotique : SN2 et E2

4. La température :

   • SN2 et E2 :

     • La température chaude favorise E2.

     • La température froide favorise SN2.

   • SN1 et E1 : Peu importe la température, SN1 domine sur E1.

     • Mais, il y aura + de E1 si la température est + chaude.