VL Halogenalkane & SN Reaktionen

Halogenalkane (Definition, Bindung, PSE Trend Polarisierbarkeit Bindung, Eigenschaften, Verwendung, Siedepunkt Trend)

• Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Halogenatomen (F, Cl, Br, I) statt Wasserstoffatomen

• Polare kovalente C-X Bindung (Halogen zieht Elektronen stärker an)

• 7.HG -> Polarisierbarkeit der C-X Bindung nimmt innerhalb der Halogengruppe von oben nach unten zu

• Lipophil und hydrophob

• Hervorragende organische Lösungsmittel

• Siedepunkte steigen F -> Cl -> Br -> I

Trends bei Halogen-Methan Verbindungen im PSE (EN, Bindungsenergie, Bindungslänge, Dipolmoment) → Begründung

• EN fällt

• Bindungslänge steigt

• Bindungsenergie fällt

• Dipolmoment fällt

Begründung: Atomradius wird größer

Nukleophile Substitution (Nu, R, was passiert, R facts, OH, Ambidenz, inter und intramolekular)

• Nukleophil: negativ geladene/polarisierte Spezies, kann gut Elektronendichte abgeben

• Abgangsgruppe: stabiles Teilchen mit schwacher Bindung zum C

• Abgangsgruppe X wird durch ein Nukleophil ersetzt: Nukleophil (hat freies Elektronenpaar) greift positives C (Elektrophil) an (kovalente Bindung entsteht) und Abgangsgruppe X- (nimmt Elektronenpaar mit) verlässt das Molekül

• Je besser die negative Ladung, die die Abgangsgruppe mitnimmt stabilisiert ist, desto schwächer die Basizität der Abgangsgruppe -> desto stärker die konjugierte Säure zur Abgangsgruppe

• OH Gruppe verlässt niemals als Hydroxid ein Molekül -> nur Säure-katalysiert nach vorausgegangener Protonierung als Wasser

• Ambidente Nukleophile: Nukleophile die über zwei Atome angreifen (Beispiel: Cyanid)

• Intermolekulare Substitution: angreifendes Nukleophil und angegriffene Halogenalkal sind zwei getrennte Edukte

• Intramolekulare Substitution: Nukleophil und Abgangsgruppe befinden sich in einem Molekül

Nucleophilie (Ladung, Basizität, Polarisierbarkeit, Sterik, Substituenten, PSE)

• Steigt mit negativer Ladung (Anionen)

• Steigt mit Basizität (Anionen nucleophiler als Neutralteilchen)

• Steigt mit Polarisierbarkeit (Atomgröße)

• Sinkt mit sterischem Anspruch

• Benachbarte -M Substituenten verringern Nucleophilie

• → am höchsten links unten

Abgangsgruppenqualitäten (Korrelation, Basizität, Säure)

• Austrittsvermögen korreliert mit Fähigkeit negative Ladung zu stabilisieren

• Umso besser je weniger basisch

• umso besser je stärker korrespondierende Säure ist

Einfluss polarer LM (protisch, aprotisch)

• Protisch: stabilisieren Ionen durch WBB -> fördern SN1 (Beispiel: Wasser, Alkohole)

• Aprotisch: solvatisieren Anionen schlecht -> fordern SN2 (Beispiel: Aceton)

SN2 (Geschwindigkeit, Schritte, Zustände, Angriff wo, Konfiguration, Faktoren: LM, C)

• Bimolekular → Beide Teilchen bestimmen Geschwindigkeit

• Reaktion läuft in einem Schritt

• Übergangszustand: trigonal pyramidal, 5 bindiger Kohlenstoff, unpolar

• Nukleophil greift von hinten an während Abgangsgruppe abgeht

• Nucleophil greift von Rückseite an -> Konfigurationsumkehr (Nucleophil ist genau auf anderer Seite der vorherigen Abgangsgruppe)

• Bevorzugt bei guten Nucleophilen in hoher Konzentration, guten Abgangsgruppen, polar aprotischen LM, zugänglicher Kohlenstoff, primär (oder sekundär) C

SN1 (Geschwindigkeit, Schritte, Reihenfolge, Angriff, Faktoren: LM, C)

• Unimolekular → Nur Halogenalkal bestimmt Geschwindigkeit

• Läuft in zwei Schritten ab (Zwischenprodukt Carbonkation: reaktiv, trigonal planar, sp2)

• Abgangsgruppe geht erst ab (langsam -> geschwindigkeitsbestimmender Schritt), Nukleophil greift dann erst an (schnell)

• Angriff Nucleophil von 2 Seiten möglich -> Racemisierung (chirales Startmaterial verliert Stereoinformationen wegen Zwischenprodukt)

• Polarer Übergangszustand da Ladung zwischen C-X erzeugt -> heterolytisch

• Unabhängig vom Nucleophil, bevorzugt bei sehr guten Abgangsgruppen (früher Austritt X), polar protischen LM durch Stabilisierung der Carbeniumionen, tertiäres (oder sek.) C

Kolbe Nitrilsynthese (Ziel, Art, Vorgehen)

(Verlängerung Kohlenstoffkette durch Einführung Nitrilgruppe)

• SN2 Reaktion

• Cyanidion besitzt freies Elektronenpaar am nucleophilen Kohlenstoff -> greift positiv polarisiertes Kohlenstoffatom des Halogenalkans an (Rückseitenangriff)

• Halogenid wird abgespalten

• Entstehendes Nitril kann umgesetzt werden zu Amin, Amid oder Carbonsäure (Hydrolyse)

Gabriel Synthese (Ziel, Vorgehen)

(Herstellung primäre Amine)

• Bildung Kaliumphthalimid durch Phthalimid + KOH (gutes Nukleophil entsteht)

• Alkylierung durch Alkylhalogenid (Phthalamid Anion greift elektrophiles C-Atom an)-> N-Alkylphthalimid

• Abspaltung Schutzgruppe (Alkylrest von Phthalamid abgespalten) -> saure/basische Hydrolyse liefert Amin

Finkelstein Reaktion (Ziel, Vorgehen, LM)

(Austausch eines Halogens)

• Läuft gut in Aceton

• Iodid (neues Halogenid) hat freie Elektronenpaare (gutes Nukleophil) -> greift C-Atom an, an dem Bromid (altes Halogen) sitzt (Rückseitenangriff)

• Abgangsgruppe (Bromid) verlässt Molekül -> Alkyloidid entstanden

Grignard Reaktion (Reagenz, Ziel, Mechanismus, Produkt)

(Entstehung neuer C-C Bindungen)

• Grignard Reagenz: RMgX

• neativ polarisiertes C-Atom des Grignard-Reagenz greift positiv polarisierten Carbonylkohlenstoff an -> dabei entsteht neue C-C Bindung

• Alkoholat als Zwischenprodukt

• Wird mit Wasser und Säure protoniert -> Alkohol