Analizna kemija ustno

Kaj je naloga analizne kemije in kakšen je njen pomen za družbo?

Naloga: analizna kemija je znanstvena disciplina, ki razvija in uporablja metode, instrumente in pristope, da pridobi informacije o sestavi in naravi snovi v prostoru in času.
Pomen za družbo:
-arheološka najdba-starost, izvor, uporaba, kultura
-hrana-skladnost s predpisi, varnost za uživanje, poreklo, pristnost, obstojnost
-promet-vpliv na okolje, zemlja, zrak, učinkovitost motorjev, obrabe materialov
-zločin-storilec, okoliščine, kaj je bilo povzročeno žrtvi, čas smrti..
-šport-doping, spremljanje zmožnosti
-umetniško delo-pristnost

 V katere podvrste lahko razdelimo analizno kemijo?

-glede na material, ki ga analiziramo-analiza malega biološkega materiala, hrane, zemlje
-glede na področje, ki mu analiza služi-kliničnokemična, farmakološka, forenzična, bromatološka, ekološka analiza
-glede na vrsto specij, ki jih določamo-elementna, organska, ionska, plinska, izotopska analiza
-glede na vrsto vprašanja-kvalitativna, semikvantitativna, kvantitativna
-glede na obsežnost analize-celovita, delna, določitev posamezne komponente
-glede na koncentracijsko raven sestavin-določanje makrokomponent, mikrokomponent, sestavin v sledovih
-glede na količino vzorca, ki ga potrebujemo-analiza v mikroizvedbi, semimikro, mikroizvedbi

Katere zmožnosti mora imeti kemik analitik?

Cilj analize je odgovor na realno vprašanje/problem. Analitik mora imeti:
-zmožnost reševanja problemov
-široko pregledno znanje o analiznih metodah
-zmožnost timskega dela, interdisciplinarnega povezovanja
-smiseln kompromis med kakovostjo rezultata, ceno in hitrostjo odgovora (presejalni, hitri testi, semikvantitativno)
-zmožnost obvladovanja neznanega vzorca
-vidik cene / cenovne učinkovitost!

Med katerimi 3 parametri mora kemik analitik v vsakem trenutku znati poiskati kompromis? Poišči primere v katerih ima posamičen parameter največji pomen. Opiši, kako so te 3 parametri med seboj soodvisni?

Parametri: kakovost/zanesljivost rezultata, cena in hitrost odgovora/čas
Primeri: pri urgentnih preiskavah je zelo pomemben čas, ker brez hitrega posredovanja lahko pacient umre, prav tako je pomembna zanesljivost rezultata in cena metode – cenejše metode so velikokrat manj zanesljive, a hitrejše kot dražje metode, ki so običajno bolj zanesljive

Kakšen pomen imata pojma cena in cenovna učinkovitost (cost/costeffective), ko se odločamo za nakup novega instrumenta? Kateri je pomembnejši?

Pomembna sta oba. Cena, ker moramo izbrati instrument, ki ustreza našim finančnim zmožnostim, vendar je bolj pomembna cenovna učinkovitost, ker nam poceni instrument, ki ne zadošča našim potrebam ne koristi-pomeni kaj dobimo za neko ceno-ali instrument za neko ceno ustreza našim potrebam.

Kaj je izhodišče in kaj končni cilj celovitega analiznega procesa? Navedite vse stopnje analiznega procesa.

Izhodišče je splošno definiran problem oz. vprašanje, cilj pa odgovor na začetno vprašanje.
1.Splošno definiran problem
2.analizno oblikovano vprašanje
3.izbira metode
4.odvzem vzorca/vzorčenje
5.transport in shranjevanje vzorcev
6.priprava vzorca
7.meritev/določitev
8.vrednotenje rezultatov
9.oblikovanje sklepov/odgovor na začetno vprašanje

 Iz česa pri celovitem analiznem procesu izhaja analizno formuliranje problema? K čemu je usmerjeno analizno formuliranje problema? Kaj vse sodi k analiznemu formuliranju problema, kako pridobimo potrebne informacije?

Izhaja iz specifičnih lastnosti vzorca in splošno definiranega problema. Poteka v dialogu med naročnikom in analitikom, ker naročnik ve, kaj ga zanima, analitik pa ve, kako priti do odgovora na zastavljen problem. Usmerjeno je k ustrezni izbiri postopkov in metod, ki nam bodo dali rezultate, s katerimi bomo odgovorili na zastavljen problem. Problem formuliramo z zbiranjem informacij o vzorcu-agregatno stanje, količina vzorca, število in frekvenca vzorcev, kakšne analize je potrebno opraviti in čas ki ga imamo do odgovora. Informacije pridobimo pri naročniku in pregledu analiznega vzorca.

 Iz česa pri celovitem analiznem postopku izhaja izbira postopka in kaj vse na izbiro vpliva?

Izhaja iz analizno oblikovanega problema, odvisna je od agregatnega stanja vzorca-prilagoditev (s-l  raztapljanje, razgradnja; l-s  izparevanje, hlajenje; l-g  segrevanje..), količine-makro, mikro, semimikro izvedba; sestave vzorca-kvali, semikvanti, kvantitativna, celovita/delna analiza.., zvrsti/specije, makro/mikrokomponente, sestavin v sledovih; števila/frekvence vzorca-zmogljivost metode-št določitev/analiz na časovno enoto; čas za odgovor-hitrost metode; poseben pomen imajo humani vzorci-etični vidik-nedestruktivne, neporušne tehnike-spektrometrija!

Opredelite pomen in stopnje vzorčenja. Kakšen pomen ima embalaža pri vzorčenju? Navedite nekaj primerov neprimerne izbire embalaže za vzorčenje. Kako vzorec pravilno označimo? Kakšen mora biti vzorec? Pri katerih snoveh (agregatno stanje) je najtežje doseči homogenost in kako to vpliva na rezultate analize? V čem je razlika med celovitim, laboratorijskim in analiznim vzorcem (primer)? Kako po odvzemu vzorca preprečimo nezaželene spremembe v sestavi? Poimenujte to operacijo in navedite konkretne primere. Zakaj se mora tisti, ki opravi analizo, vselej seznaniti s potekom vzorčenja in vsemi stopnjami, ki so temu sledile?

• Pomen vzorčenja: Je odvzem majhnega, a reprezentativnega dela snovi iz večje celote. Napaka pri vzorčenju je nepopravljiva in neposredno določa (ne)točnost končnega rezultata.

• Stopnje: Primarni vzorci (zajeti na različnih mestih) → celoviti vzorec (združeni primarni) → laboratorijski vzorec (zmanjšan del za lab) → analizni vzorec (točno odmerjen del za analizo).

• Embalaža: Preprečuje kontaminacijo in izgube analita. Napačna izbira: plastika za organska topila (se raztaplja), steklo za sledove kovin (adsorpcija na stene) ali za fluoride (jedkanje).

• Označevanje: Vzorec mora imeti unikatno šifro, datum/uro, lokacijo in podatke o vzorčevalcu.

• Homogenost: Najtežje jo je doseči pri trdnih snoveh (npr. prst, ruda), kar poveča statistično napako analize.

• Primer razlike vzorcev (reka):

  • Celoviti: Vedro vode, združeno iz različnih globin reke.

  • Laboratorijski: Liter te vode, ki ga prinesemo v laboratorij.

  • Analizni: 50 ml, ki jih dejansko odpipetiramo za titracijo.

• Konzerviranje (stabilizacija): Preprečevanje sprememb po odvzemu. Primeri: hlajenje (biološki vzorci), zakiskanje (preprečevanje obarjanja kovin).

• Vloga analitika: Poznati mora celoten potek, da lahko pravilno ovrednoti kakovost rezultata in ob napakah loči med slabim vzorčenjem in napako v merilnem postopku

 Navedite zahteve za transport in shranjevanje vzorcev

Potrebno je ohraniti nespremenjeno sestavo vzorcev-konzerviranje, analiziramo čim prej-spremembe se večajo s časom.

Kaj moramo zagotoviti v postopku priprave vzorca?

Vzorec moramo prilagoditi analizni metodi glede na agregatno stanje(vzorec raztopimo ali razgradimo, zamrznemo, sušimo, …) in koncentracijsko raven (redčimo ali koncentriramo). Odstraniti moramo interference v čim večji meri (ekstrakcija, separacija, maskiranje).

Pojasni pojme obogatitev vzorca, matriks, separacija vzorca, interferenca, maskiranje.

Obogatitev vzorca - koncentriranje vzorca, zvišanje koncentracije vzorca z ekstrakcijo

Matriks - vse kar je v vzorci in ni predmet analize

Separacija vzorca - ekstrakcija, ločitev motečih sestavin od vzorca

Interferenca - moteča snov v vzorcu, ki moti rezultate analize, daje lažen rezultat

Maskiranje - moteča snov ostane v vzorcu, a ji spremenimo lastnosti, da ne vpliva na rezultat

Pojasni pojme kalibracija, slepa, signal, šum.

Kalibracija je postopek, pri katerem želimo eksperimentalno ugotoviti razliko med eksperimentalno in dejansko vrednostjo, ki jo določamo

Slepa je raztopina, ki vsebuje vse dodatke, ki jih dodamu vzorcu, ne pa tistega, kar preiskujemo

Signal je sprememba v veličini, ki nakazuje na analit.

Šum je spreminjajoča veličina skozi čas zaradi okoliščin

 Kaj sodi k vrednotenju rezultatov?

Matematično, statistično in kemometrično vrednotenje.

Kaj je cilj poročila o analizi, na kaj mora le to odgovoriti?

Cilj je da imamo sledljiv postopek in obrazložen rezultat, izvid, poročilo, ekspertiza, odgovoriti pa mora na zastavljeno realno vprašanje.

Kakšne so zahteve glede dokumentiranja rezultatov?

Vse dokumentiramo sproti, delo mora biti sledljivo, zapisani vsi postopki

Oblikujte stavke v katerih boste pravilno uporabili izraze meritev, določitev in analiza.

Analiziramo vzorce, določamo sestavo, sestavine, komponente, merimo količino

 Katera glavna vidika presojamo, ko izbiramo analizno metodo? Kaj vključuje prvi in kaj drugi?

Presojamo kvaliteto rezultatov in ekonomičnost: ponovljivost, pravilnost, dinamično območje metode, občutljivost, mejo zaznavnosti in določljivosti, odklon merilnih vrednosti, selektivnost; začetna investicija, cena potrošnega materiala, zmogljivost osebja, usposabljanje operaterja, cena namestitve, vzdrževanja..

Pojasnite pomen pojmov občutljivost metode, pravilnost, ponovljivost, meja zaznavnosti, meja zanesljivosti, dinamično območje metode, zanesljivi rezultati, selektivnost, odklon merilnih vrednosti

• pravilnost-odstopanje od sprejete vrednosti, izrazimo z absolutno in relativno napako

  • občutljivost metode-bolj občutljiva je metoda, katere odziv je večji-koeficient premice je merilo občutljivosti

• ponovljivost-ujemanje merilnih vrednosti, izrazimo s standardnim odklonom, varianco, relativnim standardnim odklonom, koeficientom variance

• meja zaznavnosti-kako malo lahko zaznamo z določeno gotovostjo

• meja zanesljivosti-koliko najmanj lahko določimo z določeno gotovostjo

• dinamično območje metode-območje neke količine, znotraj katerega nam metoda omogoča zanesljive rezultate

• selektivnost-metoda daje odziv na manjše število sestavin, specifična-na eno samo

• odklon merilnih vrednosti-primerjamo merilne vrednosti po referenčni in delovni metodi, izrazimo ga s koeficientom premice, če je enak 1 ni odstopanja, če je večji od 1 delovna metoda daje previsoke rezultate, če je manjši pa prenizke

V kateri smeri se bo v prihodnje razvijala analizna kemija?

Avtomatizacija, robotizacija, vezave instrumentov v mreže, razvoj resnično inteligenčnih instrumentov, kompleksnejših metod za reduciranje podatkov, on-line senzorji, miniaturni sistemi-lab-on-a-chip, spremljanje določitev na daljavo.

 Kaj vse moramo navesti, da rezultat analize pravilno podamo? Katera pravila moram upoštevat?Pravilno in popolno podan rezultat opredelimo:

Pravilno in popolno podan rezultat opredelimo:
-kateri vzorec (analizni sistem, analizni material)-vezano na referenčno območje oz. pričakovanja
-katera veličina (m, n, c, γ, w…)
-katera komponenta/sestavina/specija/analit
-številčni del rezultata (podan s številom značilnih mest-statistično pomembna mesta-vsa zanesljiva + prvo nezanesljivo)
-nezanesljivost rezultata-če je le mogoče
-enota
Npr. mineralna voda γ(K+) ± neko merilo nezanesljivosti (2,35 ± 0,04) mg/L

Pojasnite pojme: osnovna SI enota, izpeljana SI enota, druge pogosto uporabljene enote

• osnovna SI enota-osnovna merska enota, definirana po mednarodnem merskem sistemu enot. Osnovnih je 7: kg, m, s, A, K, mol, c

• izpeljana SI enota.merska enota izpeljana iz osnovne merske enote

• druge pogosto uporabljene enote-merske enote, ki niso definirane po mednarodnem sistemu eno, vendar so v vsakodnevnirabi in so po mednarodnem sistemu enot določene kot sprejemljive za uporabo s sistemom enot SI: min, dan, h, °, L, …

 Katera 2 načina izražanja srednje vrednosti sta najpogostejša? Opiši kako dobimo srednjo vrednost v prvem in drugem primeru? Kdaj si bosta obe vrednosti zelo podobni in kdaj bo med njima nastala večja razlika? Kdaj bo bolj utemeljeno uporabiti enega od parametrov in kateri bo to? Iz primerjave obeh parametrov lahko sklepamo na porazdeljevanje merilnih vrednosti. Razložite in opišite na primerih konkretnih podatkov.

Aritmetična sredina-seštejemo vse vrednosti in vsoto delimo s številom vseh vrednosti
Mediana-vrednosti razporedimo po velikosti, če gre za liho število vrednosti je mediana vrednost na sredini razporejenih vrednosti, pri sodem številu pa je mediana aritmetična sredina srednjih 2 vrednosti.
Vrednosti si bosta zelo podobni, če vrednosti naraščajo enakomerno oziroma so si zelo podobne in nobena ne odstopa. Večja razlika bo nastala, če bo vsaj 1 vrednost močno odstopala, takrat bo mediana boljši pokazatelj srednje vrednosti kot aritmetična sredina, ki pa jo uporabljamo večinoma pri bolj enakomerno razporejenih vrednostih.
Npr. 2,0  2,1  2,1  2,2  2,4  aritmetična sredina=2,14   mediana=2,1
2,0  2,1  2,1  2,2  2,8  aritmetična sredina=2,24  mediana=2,1

Katere vrste napak razlikujemo pri kemijski analizi? Opiši njihove značilnosti in navedi primere.

Grobe-enostavno prepoznavne, velika odstopanja, omejujemo s spoštovanjem načel dobre laboratorijske prakse (napačen odvzem vzorca, zamenjava reagentov, narobe odčitano, zapisano, napačen faktor redčenja, izračuna…)
Naključne-nedoločljive, spremenljivost pogojev, nezanesljivost vsake operacije oz. meritve (nestabilna T, tok, napetost, vlažnost…), napaka ima 2 dela: naključni in sistematični, navadno se odstopanja dokaj srečno uravnovesijo, da dobimo rezultate v Gaussovi krivulji, premik je v 1 ali drugo smer, odvisno od pogojev, vpliva na medsebojno ujemanje rezultatov (preciznost/precision/natančnost=repeatability/ponovljivost in reproducibility/obnovljivost)
Sistematične-določljive, rezultate v nekem obdobju premikajo navzgor ali navzdol, preverjamo s kontrolami (nepravilna kalibracija, neumerjen aparat, uporaba ohlajenih reagentov)

 S katerima 2 najosnovnejšima pojmoma opredelimo kvaliteto rezultatov? Navedi tudi angleška izraza. Kaj vrednotimo v posameznem primeru?

Natančnost/precision-vrednotimo ujemanje merilnih vrednosti
Točnost/accuracy-vrednotimo ujemanje rezultata s sprejeto vrednostjo

 Katere pojme uvajamo, če podrobneje opisujemo kvaliteto rezultatov? Navedi tudi angleške izraze. Razloži vse pojme in opiši njihove medsebojne povezave oz. hierarhijo

Ponovljivost/repeatability-ponavljamo meritve pri čim bolj podobnih pogojih
Obnovljivost/reproducibility-ponavljamo meritve v daljšem časovnem obdobju, vključimo različne ljudi, uporabimo novo pripravljene reagenti in druge naprave iste vrste
Preciznost/natančnost/precision-delimo na 2 vidika: ponovljivost in obnovljivost

V čem je sorodnost in v čem je razlika med ponovljivostjo in obnovljivostjo rezultatov ter katera angleška izraza jima ustrezata? Kateri angleški izraz jima je nadrejen?

Ponovljivost/repeatability; obnovljivost/reproducibility; nadrejen jima je angleški izraz precision/natančnost.
Izraza sta sorodna v tem, da pri obeh z isto metodo ponavljamo meritve določene komponente, razlike pa so v tem, da so pogoji pri ponovljivosti vsi enaki, pri obnovljivosti pa spreminjamo pogoje- daljše časovno obdobje, vključimo različne ljudi, drugi reagenti, osebje…

Katera 2 dela sestavljata napako neke meritve oz. določitve? Zapišite matematičen izraz. Kateri pojem uporabimo v zvezi z rezultatom, pri katerem sta oba dela, ki prispevata h končni napaki enaka nič? Česa vsega pri taki metodi ni?

Napako posamezne meritve oziroma določitve sestavljata dva dela: naključna napaka in sistematična napaka.

Matematični izraz za celotno napako (Ei​), ki razčleni oba prispevka, je: Ei​=(xi​−xˉ)+(xˉ−μ)

V tem izrazu posamezni simboli pomenijo:

• Ei​: celotna napaka posamezne meritve.

• (xi​−xˉ): naključna napaka, ki predstavlja odmik posamezne meritve (xi​) od aritmetične sredine (xˉ) in je povezana z natančnostjo.

• (xˉ−μ): sistematična napaka (tudi odstopanje ali bias), ki predstavlja odmik aritmetične sredine od prave vrednosti (μ) in je povezana s točnostjo.

Pojem, ki ga uporabimo v zvezi z rezultatom, pri katerem sta oba dela napake enaka nič, je pravilna vrednost (označena z grško črko μ).

Metoda, s katero določimo tak rezultat, se imenuje definitivna metoda (tudi primarna metoda). Pri takšni metodi ni:

• Sistematičnih napak (oziroma so te zanemarljivo majhne in v celoti ovrednotene).

• Negotovosti (rezultat je podan brez nezanesljivosti).

• Sledljivosti do drugih standardov iste veličine, saj definitivne metode same predstavljajo vrh hierarhične lestvice sledljivosti in ne potrebujejo kalibracije z referenčnim materialom

Kako ovrednotimo medsebojno ujemanje posameznih rezultatov oz. merilnih vrednosti? Napišite matematičen izraz in pojasnite vse pojme

S standardnim odklonom: s=√Σi(xi-x)²/(n-1)  xi-merilna vrednost, x-povprečna vrednost, n-št. Merilnih vrednosti, Σ-vsota, s-standardni odklon

Kako bi pojasnili razliko med pojmoma pravilna vrednost in sprejeta vrednost in v zvezi s čim ju uporabljamo?

Sprejeta vrednost je pridobljena z visoko zanesljivimi metodami na višjem nivoju, kot jih uporabljamo pri vsakodnevnih analizah v laboratoriju. Sprejeta je kot pravilna, ne moremo pa s 100% zanesljivostjo trditi, da je pravilna, ker ima vsak instrument določeno nezanesljivost. Sprejeta vrednost je dober približek pravilne vrednosti, do nje pa v praksi nikoli ne moremo priti. –pojma uporabljamo v zvezi z vrednotenjem rezultatov, predvsem pri pravilnosti rezultatov.

Na katere načine lahko preverjamo pravilnost rezultatov in kateri od njih je najustreznejši?

Z analizo standardnega referenčnega materiala, primerjavo rezultatov 2 neodvisnih metod, medlaboratorijsko preiskavo, določitvijo izkoristka, ko nimamo SRM. Najustreznejši pa je z analizo SRM.

S čim preprečujemo oz. vsaj v večji meri omejujemo, da bi bili rezultati analiz nezanesljivi?

Z vpeljavo sistema kakovosti: zagotavljanje kakovosti (QA) in nadzorom kakovosti (QC)

Katera 2 dela sestavljata sistem kakovosti in kaj s tem zagotovimo oz. omogočimo?

QC in QA. Omogočimo kakovost ves čas, ne samo na začetku, ko vpeljemo sistem kakovosti.

Kaj pomenita kratici QA in QC

QA-quality assurance-zagotavljanje kakovosti, QC-quality control-nadzor kakovosti

Kaj obsega referenčni sistem?

-metode (definitivne, referenčne in delovne)
-standardni referenčni material (primarni, sekundarni, kontrolni)

Kaj je definitivna, kaj delovna in kaj referenčna metoda?

Delovno metodo uporabljamo na ravni laboratorija, referenčno na višji ravni, je tudi bolj zanesljiva, uporabljene konstante so dovolj natančno ugotovljene, definitivna metoda pa je na najvišji ravni, najbolj zanesljiva, brez uporabe konstant, nanaša se le na osnovne količine.

Kaj je primarni, sekundarni in kontrolni referenčni material?

Kontrolni RM pripravimo v laboratoriju, uporabimo ga zgolj za kontrolo ali skozi daljši čas zagotavljamo isto kakovost kot smo jo ugotovili na začetku, ni za zanesljivost metode. Sekundarni material je navezan na definitivno metodo, vrednosti so zajamčene. Primarni material je še bolj zanesljiv, višjega ranga.

S čim zagotavljamo sledljivost referenčne metode in s čim sledljivost delovne metode?

Sledljivost referenčne metode s primarnim RM, delovne pa s sekundarnim RM.

 S čim zagotavljamo sledljivost sekundarnega in s čim kontrolnega referenčnega materiala?

Sledljivost sekundarnega RM zagotavljamo z definitivno, kontrolnega RM pa z referenčno metodo.

Katero vrsto referenčnega materiala pripravljamo v laboratoriju?

Kontrolni RM.

Kaj pomeni, da morajo biti rezultati sledljivi do osnovnega merskega sistema? Kako to dosežemo? Razloži na primeru.

To dosežemo z referenčnim sistemom kakovosti
Npr. želimo dokazati, da so rezultati merjenja kloridnih ionov s pomočjo delovne metode (ionoselektivne elektrode ali spektrometrično) sledljivi do osnovnega merskega sistema. Pri tem uporabljamo referenčno metodo (kulometrija), pri kateri pride do 2 reakcij:
Ag  Ag⁺ + e^-
Ag⁺ + Cl^-  AgCl    (do stanja, ko sproščeni Ag+ ravno popolnoma zreagirajo s Cl. Merimo tok, ki je konstanten  Q = It    n(e) = Q/F = n(Ag+) = n(Cl)
Vključene so konstante, ki so dobro merljive, uporabljamo metode, ki so definirane.
Npr.2 Želimo preveriti tehtnico oz. delovno metodo-pride delavec s sekundarnim materialom, ki je definiran z definitivnimi metodami.

 Kaj moramo zagotoviti v postopku vpeljave neke metode?

-validacija-ali daje metoda zanesljive rezultate, ali je namenu primerna, ugotovimo vir napak in jih omejimo, ugotoviti moramo ali obstaja vpliv matriksa, preverimo robustnost metode
-izbira kontrolnih točk
-zagotovimo primeren kontrolni material in sistem nadziranja kakovosti (QC), uporabljamo kontrolne ali nadzorne grafe

Kaj je validacija metode in kaj obsega?

Je postopek s katerim zagotovimo, da metoda daje zanesljive rezultate in je namenu primerna. Preverimo pravilnost, ponovljivost, robustnost, dinamično območje metode, selektivnost, specifičnost, občutljivost, mejo zaznavnosti, mejo določljivosti, odklon merilnih vrednosti, vpliv matriksa… Cilj je, da ugotovimo vire napak in jih čimbolj omejimo.

 Kaj je robustnost metode? Navedite angleška izraza.

Ang. robustness, ruggedness, je preizkus, pri katerem namenoma povzročimo odstopanje od zahtevanih pogojev in s tem preverjamo, kakšen vpliv ima to na rezultate, ni občutljiv na majhne spremembe v pogojih.

Kaj so kontrolne točke?

Točke v analiznem procesu, ki si jih izberemo pri vpeljavi metode in jih pri uporabi metode nadziramo. Na teh točkah analitik običajno meri kontrolne vzorce (npr. kontrolni referenčni material), dobljene vrednosti pa vnaša v kontrolne (nadzorne) karte, ki omogočajo vizualno spremljanje stabilnosti merilnega sistema skozi čas.

Nariši, pravilno označi in razloži kontrolni x graf in opiši, kako se nanj pravilno odzivamo.

Os x-zaporedna št. Določitve
Os y-merilne vrednosti
μ-pričakovana vrednost, ki izvira iz validacije metode
2s-območje 2 standardnih odklonov-opozorilna meja
3s-območje 3 standardnih odklonov-kritična meja
Če se vrednosti nahajajo med vrednostmi 2s in -2s je to ok. Če se zgodi, da se vrednost nahaja med 2s in 3s samo 1x ni nič hudega, ni potrebno ukrepati, če pa se ta dogodek ponovi 2x zaporedoma pa je potrebno ukrepanje-iščemo vzrok. Če se 10 vrednosti zaporedoma pojavi na isti strani pričakovane vrednosti (+/-), to kaže na nevarnost sistematične napake, poiskati moramo vzrok.

Pri katerih vrstah analiznih metod je potrebna kalibracija? Katere metode kalibracije ne potrebujejo? Navedite nekaj primerov prvih in drugih.

Kalibracija je potrebna pri relativnih metodah (spektrometrija, potenciometrija), ni pa potrebna pri absolutnih metodah (titrimetrija, gravimetrija, volumetrija).

Kaj je cilj postopka kalibracije in kaj je najbolj zaželeno?

Cilj je, da določimo zvezo med merjeno količino in tistim kar določamo. Najbolj zaželena je linearna regresija.

Katera 2 najpogostejša načina kalibracije razlikujemo?

Metoda kalibracijske premice/eksternega standarda, metoda standardnih dodatkov.

Opišite, kako bi izvedli kalibracijo po metodi kalibracijske premice.

1) priprava standardov kalibracijskih raztopin, ki vsebujejo tisto, kar bo v vzorcu analit (natehtamo standard in ga raztopimo v določenem volumnu vode, standardov mora biti vsaj 5, koncentracijo pa povečujemo z enakim korakom-povečuješ Vst)
2) izmerimo merjeno veličino vseh standardnih raztopin in vzorca
3) narišemo graf-presodimo linearnost grafa, če ni celoten linearen se osredotočimo na tisti del, ki je
4) po metodi najmanjših kvadratov/linearne regresije izračunamo enačbo premice y=ax+b
5) izračunamo rezultat določitve x₀ = x_vz = (y_vz-a)/b

Kaj je metoda najmanjših kvadratov in zakaj jo uporabljamo?

Z drugimi besedami metoda linearne regresije, je metoda za računanje enačbe skozi niz točk, uporabljamo pri umerjanju po metodi kalibracijske premice.

Kaj nam pove korelacijski koeficient? Kakšne številčne vrednosti ima lahko koeficient? Razloži njihov pomen.

Pove kako dobro se točke prilegajo linearnemu modelu. Vrednosti se lahko gibljejo med 1 in -1. 1 pomeni, da je graf premica, ki narašča, -1 premica, ki pada. Če je r=0 povezave med parametroma ni. Metoda je dovolj zanesljiva, če je r ≥ 0,9999.

Opiši, kako bi izvedel kalibracijo po metodi standardnih dodatkov?

1) Priprava vzorcev z dodatki standardnih raztopin (vsaj 5, isti Vvz, Vst pa se povečujejo vedno z istim korakom, dopolnimo z vodo do oznake)
2) Opravimo meritve raztopin
3) Narišemo graf-preverjamo linearnost
4) Izračunamo parametre premice po metodi linearne regresije y=ax+b
5) Izračunamo rezultat tako, da ekstrapoliramo graf   x=a/b  x=eksterni standard

Kdaj uporabimo metodo standardnih dodatkov? Primerjajte jo z metodo kalibracijske premice, poudarite razlike, prednosti in slabosti.

Ko je prisoten vpliv matriksa. MKP je bolj zmogljiva-hitrejša, bolj zanesljiva, saj uporablja interpolacijo, vendar pa ima pomanjkljivost, ker ne upošteva vpliva matriksa. MSD pa ga upošteva, uporablja ekstrapolacijo.

Napišite splošno reakcijo za ravnotežje trdno-tekoče in izraz za topnostni produkt. Vpelji pojem topnosti in ga uvedi v izraz za topnostni produkt.

 A_aB_b(s)  aA^b+_(aq) + bB^a-_(aq)

K_(sp) = [A^b+]^a [B^a-]^b = (a s)^a (b s)^b

s = √K_(sp) =topnost snovi

A_aB_b(s)  aA^b+_(aq) + bB^a-_(aq)

Topnost je koncentracija nasičene raztopine, ki je v ravnotežju z neraztopljeno trdno snovjo pri določenem tlaku in temperaturi

Pojasnite razliko med pojmoma nasičena in koncentrirana raztopina.

Nasičena raztopina je tista, ki ima pri določenem tlaku in temperaturi najvišjo možno koncentracijo topljenca-v njej se topljenec ne more več raztopiti. Koncentrirana raztopina pa je raztopina z visoko koncentracijo topljenca.

Ali lahko na topnost neke soli sklepamo že neposredno iz topnostnega produkta?

Lahko. Manjši kot je produkt, manjša je topnost topljenca.

Kdaj lahko topnost soli izračunamo neposredno iz topnostnega produkta? Katere reakcije povečujejo topnost oborine in kaj topnost oborine zmanjša?

Ko je enostavna stehiometrija. Ne smejo biti prisotni dodatni procesi npr. tvorba kompleksov. Topnost oborine povečajo nepopolna disociacija, stranske reakcije, reakcije asociacije, prisotnost inertnih elektrolitov-ravnotežje je pomaknjeno v desno; topnost zmanjša vpliv skupnega iona, T, makro in mikro topnost (večinoma velja če je povišana T je večja topnost)

V katero širšo skupino reakcij sodijo obarjalne reakcije?

V skupino ionskih reakcij, pri katerih nastanejo oborine.

Zakaj so nekatere soli topne, nekatere pa ne?

Če prevladujejo interakcije med molekulami topljenca snov ni topna, če pa prevladujejo interakcije med molekulami topila in topljenca pa je snov topna. (če je razlika med energijo hidratacije-E potrebna za nastanek vezi med topljencem in topilom- in energijo kristalne mreže-E ki se porabi za razgradnjo mreže- prevelika, sol ni topna)

Kako na topnost večine soli vpliva zvišanje temperature? Razloži.

Pri večini soli višanje T povzroči večjo topnost, ker imajo molekule pri višji T večjo kinetično energijo

Kako na topnost soli vpliva velikost delcev? Razloži.

Manjši kot so delci, večja je topnost, ker je večja površina delca v stiku s topilom-mikrotopnost pri delcih ≤ 0,1μm se topnost hitro povečuje, pri večjih pa je bolj konstantna

Kaj je gravimetrični faktor? Kako ga izračunamo? Kakšne vrednosti so zaželene in zakaj?

Gravimetrični faktor (fg​) je število, ki v gravimetriji služi za preračun mase stehtane oborine v maso iskanega analita, izračunamo pa ga kot razmerje med molsko maso analita in molsko maso oborine, zavzema vrednosti manjše od 1, imeti mora vsaj 4 signifikantna mesta, želimo da je čim manjši.
F = n_AM_A / n_oM_o

Navedite osnovne značilnosti, ki jih ima gravimetrija kot analizna metoda

-merjena veličina je masa oborine
-natančnost je dobra s_R(%) ≈ 0,1 ; 4 signifikantna mesta
-selektivnost metode je lahko problem-nevarnost interferenc
-absolutna metoda-ne rabi kalibracije
-analit kvantitativno pretvorimo v netopno oborino, ki jo suho, čisto tehtamo
-dinamično območje je 10^-2 do 10^-1 mol/L – za določanje makrokomponent
-cena je nizka
-počasna metoda

Katere stopnje razlikujemo pri gravimetričnem postopku?

1) odmerjanje vzorca
2) obarjanje
3) oblikovanje oborine
4) ločitev oborine od raztopine/matičnica-filtracija
5) spiranje oborine
6) sušenje/žarjenje
7) ohlajanje
8) tehtanje ohlajenega lončka
9) računanje rezultata

Kakšna oborina je cilj gravimetričnega postopka? Kakšne oborine so še zlasti nezaželene in zakaj?

Želimo čim manj topno oborino z definirano sestavo-brez primesi, zaželeni so večji kristali-ne želimo mikrotopnosti, čim bolj uspešna filtracija. Nezaželene so oborine z manjšimi delci, ker le-ti prehajajo skozi filter in tako izgubimo del oborine

Kakšni morajo biti pogoji pri obarjanju? Razloži!

Uporabimo čimbolj razredčene raztopine in nizko koncentracijo obarjalnega reagenta, da preprečimo lokalno prenasičenje, v majhnih odmerkih, mešamo, segrevamo in obarjamo pri nižjem pH-ne želimo pogojev najmanjše topnosti (lokalno prenasičenje je negativen  rezultat-pride do preobsežne nukleacije, dobimo oborino s premajhnimi delci; koncentracija analita mora biti majhna

Razložite pojme, prenasičenje, nukleacija, rast kristalov, aglomeracija, koagulacija, peptizacija, okluzija, inkluzija, površinska adsorpcija, postprecipitacija. Pri kateri stopnji gravimetričnega postopka jih najdemo, ali ima pozitiven/negativen vpliv in zakaj ter kako to preprečimo?

prenasičenje-pride do preobsežne nukleacije pri fazi obarjanja, to je negativen vpliv, ki pa ga preprečimo z mešanjem, nizko koncentracijo in počasnim dodajanjem obarjalnega reagenta, nižjim pH, povišano T in razredčenimi raztopinami
nukleacija-tvorba kristaliničnih jeder, nastopi v fazi obarjanja in je pozitiven proces, če jih je malo-ne sme jih biti preveč ker bi to vodilo v oborino s premajhnimi delci
rast kristalov-iz kristaliničnih jeder nastajajo večji kristali, to se dogaja med fazo oblikovanja oborine in je pozitiven proces, saj tako dobimo oborino z večjimi delci
aglomeracija-nastanek delcev, do nje pride med oblikovanjem oborine, je pozitiven proces, prispeva k nastanku večjih delcev oborine
cementiranje-ko se 2 ali več delcev združujejo v večje delce, med oblikovanjem oborine, je pozitiven proces, saj prispeva k nastanku večjih delcev oborine
koagulacija-izkosmičenje zaradi sprijetja koloidnih delcev, (koloidi so + nabiti, če dodamo – nabit elektrolit, dobimo primarno adsorbirano plast, 2 koloida tvorita sekundarno adsorbirano plast, ki poveže koloida), dogaja se med oblikovanjem oborine in je pozitiven proces, saj prispeva k nastanku večjih delcev koloidne oborine, koagulacijo pospeši dodatek elektrolita ali nasprotno nabitih delcev ter segrevanje in mešanje
peptizacija-razpad koloidnih delcev, s spiranjem s čistim topilom odstranimo vezalni sistem, je negativen proces do katerega lahko pride med spiranjem oborine, preprečujemo s spiranjem s hlapnimi elektroliti, ki jih kasneje zlahka odstranimo
okluzija-pri rasti kristala se matičnica zapre v kristal, do tega pride pri oblikovanju oborine, je negativen proces, problem pa rešimo s prekristalizacijo
inkluzija-na kristalno mrežo se veže nek drug ion, ki ga po navadi ni tam, če je to kalij ne moremo narediti ničesar, saj bi ga morali odstraniti že pred obarjanjem, preprečimo z zamenjavo reagenta, med oblikovanjem oborine
površinska adsorpcija-vezava delcev na površino, dogaja se med oblikovanjem oborine, je negativen proces, preprečujemo z dodatkom presežka obarjalnega reagenta <10%
postprecipitacija-naknadno obarjanje-če je čas obarjanja predolg, lahko potečejo procesi, ki drugače ne bi, je negativen proces do katerega pride med oblikovanjem oborine, preprečujemo z omejitvijo časa obarjanja (npr. najprej se obori Ca, čez čas pa še Mg-interferenca)

Posledice katerih procesov so nečistoče pri oborinah?

Postprecipitacije, površinske adsorpcije, inkluzije, okluzije.

Kaj je homogeno obarjanje in v čem so njegove prednosti? Navedi primere uporabe.

To pomeni, da obarjalni reagent ne dodajamo ampak nastaja kot produkt reakcije v raztopini kjer obarjanje poteka. Njegove prednosti so da pri tem ne pride do lokalnega prenasičenja, dobimo do 10x bolj gosto oborino; npr pri hidrolizi sečnine nastaja amoniak ki je klasični obarjalni reagent; obarjanje Ca z oksalatom-pomemben je pH!

Navedite primer organskega obarjalnega reagenta. V čem so prednosti teh reagentov?

Ni tvori Ni(DMG)₂, Al tvori Al(Oxi)₃; Oksin (8-hidroksikinolin) in dimetilglioksim (DMG), pogosto so bolj selektivni od anorganskih, lahko omogočajo nastanek produktov z večjo molekulsko maso, vendar se lahko zgodi, da produkt ni definiran po sestavi-ni stehiometrična sestava-potrebno žarjenje

Katere vrste titracij ločimo glede na merjeno količino?

-volumetrične titracije (V)
-gravimetrične titracije (m)
-kulometrične titracije (Q)

Katere vrste titracij razlikujemo glede na vrsto reakcije na kateri temeljijo?

-nevtralizacijske
-obarjalne
-kompleksometrične
-redoks

Katere vrste titracij razlikujemo glede na način ugotavljanja končne točke titracije?

-vizualno (titracija do stanja končne/ekvivalentne točke-opazujemo obarvanost s prostim očesom)
-instrumentalno (titriramo preko ekvivalentne točke, uporabimo titracijsko krivuljo-dinamična titracija, prevojna točka je točka največje strmine in hkrati e.t.)
          -potenciometrično (merimo pH, v bližini e.t. zmanjšamo V dodatka, naredimo 2. odvod)
          -konduktometrično (merimo prevodnost, gre za monotono titracijo)
          -kolorimetrično (sprememba barve raztopine, merimo A, neobarvan reagent in vzorec)
          -kalorimetrično (merimo T in z njo toploto, v Dewarjevi posodi, monotona titracija)
          -amperometrično (elektrokemijsko aktivna snov, merimo tok ki se spreminja s koncentracijo, monotona titracija)

Kaj je ekvivalentna točka titracije? V čem je razlika med končno in ekvivalentno točko titracije?

Ekvivalentna točka je točka, pri kateri smo dodali ravno toliko titrnega sredstva, da je analit popolnoma zreagiral. Je teoretična točka, ki pa je v praksi ne moremo točno določiti, lahko pa jo le ocenimo z opazovanjem fizikalnih sprememb, ki so s tem pojavom povezane. Tem spremembam pravimo končna točka titracije, ki je realno dosežena točka. Vedno poskušamo doseči, da je razlika v volumnu med e.t in k.t. čim manjša. Tej razliki pravimo titracijska napaka.

Kaj je titracijska krivulja? Kaj pri posamezni vrsti titracij prikažemo na ordinatni osi? Kako pri posamezni vrsti titracij računamo točke za titracijsko krivuljo pred doseženo ekvivalentno točko, v ekvivalentni točki in pri stanju, ko raztopino pretitriramo?

Titracijska krivulja je krivulja, ki prikazuje odvisnost merjene veličine od volumna titrnega sredstva.
-nevtralizacijske-na y osi je pH
-obarjalne-na y osi je pION
-kompleksometrične-ni krivulje-vizualno določamo e.t.
-redoks-na y osi je redoks potencial-E

Kaj je standardizacija in kdaj je potrebna?

Je postopek, s katerim ugotovimo natančno koncentracijo neke raztopine. Potrebna se, ko koncentracija ni točno določena iz samega postopka priprave, ko ne ustreza standardom oz. ko neka snov ni obstojna.

Katere standardne raztopine uporabljamo pri nevtralizacijskih titracijah in kako jih standardiziramo? Opiši konkreten primer.

Najpogosteje uporabljamo HCl in NaOH (močna kislina in baza), standardiziramo jih tako, da natehtamo primerno količino primarnega standarda, ga raztopimo in razredčimo v erlenmajerici, dodamo indikator in titriramo z raztopino ki jo želimo standardizirati. Primarni standard mora biti snov visoke čistosti, stabilna na zraku in z znano kemijsko sestavo. Iz porabe titranta do ekvivalentne točke in znane mase primarnega standarda nato izračunamo točno koncentracijo raztopine npr. Standardizacija HCl z natrijevim karbonatom (Na2​CO3​)

Kot primarni standard za standardizacijo kislin se pogosto uporablja brezvodni natrijev karbonat (Na2​CO3​).

1. Postopek: Natančno stehtamo določeno maso Na2​CO3​, ga raztopimo v vodi in dodamo ustrezen indikator (npr. metiloranž). Raztopino titriramo s pripravljeno HCl do spremembe barve.

2. Reakcija: Med titracijo poteče naslednja kemijska reakcija: Na2​CO3​+2HCl→2NaCl+H2​O+CO2​

3. Izračun: Ker vemo, da 1 mol karbonata reagira z 2 moloma kisline, iz stehtane mase Na2​CO3​ in volumna porabljene kisline izračunamo točno koncentracijo HCl

Kaj so indikatorji pri nevtralizacijskih titracijah? Kdaj pri indikatorju opazimo spremembo v obarvanosti? Kaj je indikatorski pH interval? Naštej nekaj primerov indikatorjev za nevtralizacijske titracije.

So šibke kisline ali baze, katerih protonirana in deprotonirana oblika sta obarvani drugače. Indikatorski pH interval = pK ± 1 nam pove okoli katerega pH ga lahko uporabljamo-pH končne točke je zelo podoben pK indikatorja.
Bromtimol modro, timol modro, metilvijolično, metiloranž, metilrdeče, fenolftalein, alizarinrumeno.

Opredeli možnosti uporabe nevtralizacijskih titracij.

• Določanje posameznih kislin in baz: To je osnovna uporaba, kjer določamo močne ali šibke kisline (npr. HCl,CH3​COOH) in baze (npr. NaOH,NH3​).

• Analiza zmesi: Metoda omogoča določanje sestavin v kompleksnejših zmeseh, kot so zmesi karbonatov, hidrogenkarbonatov in hidroksidov (npr. NaOH in Na2​CO3​ ali Na2​CO3​ in NaHCO3​). Pri tem se pogosto uporablja dvostopenjska titracija z uporabo različnih indikatorjev (fenolftalein in metiloranž), ki spremenita barvo pri različnih pH vrednostih.

• Kjeldahlova metoda: Gre za specifično uporabo nevtralizacijske titracije za določanje dušika v organskih spojinah. Postopek vključuje razkroj vzorca, pri čemer se dušik pretvori v amonijak, ki ga nato po destilaciji določimo s titracijo.

• Titracije v nevodnih medijih: Uporabljajo se za določanje snovi, ki so v vodi prešibke kisline ali baze, da bi jih lahko natančno določili, ali pa so v vodi slabo topne.

• Analiza voda: Nevtralizacijske titracije so ključne za določanje karbonatne (prehodne) trdote vode, kjer vsebnost hidrogenkarbonatnih ionov določimo s titracijo s standardno raztopino HCl.

• Standardizacija: Nevtralizacijske titracije se uporabljajo za določanje točne koncentracije (standardizacijo) pripravljenih raztopin kislin in baz s pomočjo primarnih standardov, kot sta natrijev karbonat ali kalijev hidrogenftalat.

• Industrijska in klinična uporaba: Metode so nepogrešljive v farmaciji, živilstvu (npr. kislost živil) in klinični kemiji za analizo bioloških materialov

Razloži Kjeldahlov postopek za določanje dušika. Primerjaj obe poizvedbi tega postopka. Kakšen je praktičen pomen Kjeldahlovega postopka?

1) Razgradnja organske N spojine s H₂SO₄/K₂SO₄/katalizatorjem/Δ na amonijev ion, CO₂ in vodo
C_aH_bN_c H₂SO₄ cNH₄HSO₄ + aCO₂ + bH₂0

2) zmanjšamo T, dodamo NaOH v presežku (odtegnemo proton amonijevemu ionu, dobimo amoniak)
cNH₄⁺ + cOH^-  cNH₃

3) Nadaljujemo lahko na 2 načina:
    a) NH3 predestiliramo v predložko s HCl, poznamo c in V HCl, dodamo v presežku
    cNH₃ + dHCl  cNH₄Cl + (d-c)HCl     nekaj HCl se porabi, nekaj pa je ostane.

4. a) Preostalo HCl določimo z retitracijo z NaOH
    n(NH₃) = c(HCl) · V(HCl) – c(NaOH) · V(NaOH)  = n(skupna HCl) – n(preostala HCl)

3) b) NH3 predestiliramo v presežek H₃BO₃-zelo šibka borova kislina, dobimo produkt, ki je dovolj bazičen za neposredno določitev.
    xH₃BO₃+cNH₃  cNH₄⁺ + cH₂BO₃^- + yH₃BO₃          (H₂BO₃^- je baza)

4) b) Konjugirano bazo-H₂BO₃^- določimo s titracijo s HCl, katere c poznamo, in izračunamo:
        c(HCl) = c(H₂BO₃^-) = c(NH₃)        n(NH₃) = n(HCl) = c(HCl) · V(HCl)

a) zahtevnejša izvedba, saj potrebujemo natančne vrednosti c in V HCl in NaOH, dobimo izrazit strmi del, ker uporabljamo močne kisline in baze.
b) izvedba je enostavnejša-važno je, da vemo samo standardno raztopino HCl, ki pa je tudi bolj stabilna, uporabljamo šibko kislino, ki daje manj izrazit strmi del-težavno določanje končne točke

V praksi uporabljamo Kjeldahlov postopek v biomedicini, kot dokaz proteinov v krvi, v živilstvu, kmetijstvu za analizo raznih gnojil, farmaciji, kozmetiki…

Razloži, kaj so nevtralizacijske titracije v nevodnem mediju, kdaj so potrebne in določanje katerih sestavin omogočajo?

To so titracije, pri katerih uporabljamo amfiprotična topila-nevodna topila, ki imajo enake značilnosti kot voda, to so npr. etilen diamin ali koncentrirana etanojska/ocetna kislina. Potrebne so, ko snov ni vodotopna ali ima Ka/Kb ≤ 10^-8. Če je titrno sredstvo kislina-npr klorova VII kislina-zelo močna, uporabljamo za določitev Cl-, NO3-, SO42-, citrat, salicilat, acetat, aromatske amine, amide, AK, ureo. Če je titrno sredstvo baza-TBAOH-tetrabutil amonijev hidroksid, za določitev karboksilnih kislin, fenoli, enoli.

Kateri 2 vrsti indikatorjev za obarjalne titracije razlikujemo?

- določamo kloridne ione v raztopini
- titrno sredstvo je AgNO₃
- indikator je CrO₄^2- rumen
- pride do reakcije med srebrom in kloridom:  Ag⁺ + Cl^-  AgCl
- končna točka: n(Cl^-) = n(Ag⁺)
- ko je ves Cl zreagiral, reagira še indikator s srebrovimi ioni in dobimo rdečerjavo oborino:
    CrO₄^2- + Ag⁺  Ag₂CrO₄(s)
- pogoj, da nastane oborina je, da sta množini srebrovih in kloridnih ionov enaki 10^-5 mol/L
- topnostni produkt oborine je Ksp = 1,1 · 10^-12
- poznamo Ksp oborine in c srebrovih ionov, izračunamo c kromatnih ionov, ki je teoretično ustrezna za barvno spremembo (1,1 · 10-2 mol/L), vendar pa praktično zaradi prevelikega dodatka kromata-preintenzivna rumena barva prepozno opazimo preskok barve indikatorja, zato znižamo koncentracijo na 2-5 mmol/L, da opazimo spremembo prej
-kljub zmanjšani koncentraciji indikatorja, pa smo vseeno pretitrirali, zato opravimo še slepo titracijo, pri kateri v erlenmajerici ni analita, je samo indikator; izračunamo Vts = V(ts vz) – V(ts sl)

Razloži kemijsko osnovo in način ugotavljanja ekvivalentne točke pri Volhardovi metodi.

Volhardova metoda je argentometrična povratna titracija, ki se uporablja za določanje halidov (npr. kloridov) v kislem mediju, pri čemer vzorcu najprej dodamo točno znan presežek standardne raztopine srebrovega nitrata (AgNO3​), ki z analitom tvori oborino.

    X^- + AgNO³  AgX +NO^3-

Preostale srebrove ione, ki niso reagirali, nato retitriramo s standardno raztopino kalijevega tiocianata (KSCN). Ekvivalentno točko določimo z indikatorjem železo(III) ioni, ki ob prvem minimalnem presežku tiocianatnih ionov tvorijo intenzivno rdeče obarvan kompleks Fe(SCN)2+.

Ag⁺ + SCN^-  AgSCN(s)             Fe³⁺(aq)  [FeSCN]²⁺

Pri določanju kloridov je nujno, da nastalo oborino AgCl pred retitracijo filtriramo ali zaščitimo (npr. z nitrobenzenom), saj bi zaradi večje topnosti AgCl v primerjavi z AgSCN tiocianat začel raztapljati prvotno oborino, kar bi privedlo do napačnega izračuna vsebnosti analita
    n(X^-) = n(Ag⁺) = n(Ag⁺ dodana) - n(Ag⁺ presežek) = n(AgNO₃) – n(KSCN)

Razloži delovanje adsorpcijskih indikatorjev pri obarjalnih titracijah – Fajansova metoda.

-navadno gre za barvila, ki so v anionski obliki (pH)
-v končni točki je indikator adsorbiran na oborino ter spremeni barvo
-želimo čim manjše delce oborine, ker imajo večjo aktivno površino za adsorpcijo indikatorjev
-poznamo 3 adsorpcijske indikatorje:
      -fluorescein-titracija Cl- + Ag+, pH 7-8
      -bromkrezol zeleno-titracija SCN- + Ag+, pH 4-5
      -eozin-titracija Br-, I-, SCN- + Ag+, pH 2

S stališča primernosti za kompleksometrične titracije ovrednoti enostavne kompleksante in kelatna sredstva.

Titrna sredstva so organske spojine-aminokarboksilne kisline oz. kelatna sredstva, ki so lahko večvezna/poliventalna, kar pomeni, da najmanj 2 skupini sodelujeta pri vpenjanju kovinskega iona
Kelatna sredstva so bolj primerna za kompleksometrične titracije, ker imajo več funkcionalnih skupin, s katerimi se vežejo na ligande, enostavni kompleksanti pa ne.

Navedi nekaj najpogostejših kelatnih sredstev in jih primerjaj med seboj.

-NTA-titripleks I, kompleksonI-štirivezen/tetradentalen ligand, CAS št.
-EDTA-titripleks II, komplekson II-šestvezen/heksadentalen ligand, slabo topna v vodi-je kislina-ni primerna, ker ne moremo pripraviti sredstva z ustrezno koncentracijo, zato uporabimo EDTA soli
-Na₂EDTA-titripleks III, komplekson III-dobro topna
-DCYTA-šestvezen/heksadentalen ligand
Najbolj stabilni kompleksi so DCYTA, po stopnjah gre nato NTA, EDTA in NA₂EDTA

Razloži kemijsko osnovo, na kateri temelji delovanje indikatorjev pri kompleksometričnih titracijah. Navedi primere pogosto uporabljenih indikatorjev v kompleksometriji.

Indikatorji so organske spojine, ki tudi tvorijo komplekse z določenimi kationi, a so ti manj stabilni kot kompleksi z reagenti. Prosti indikator in kompleks s kationi sta različno obarvana. Sprememba barve torej temelji na sprostitvi indikatorja iz tega kelata in prehodu v kompleks z reagentom npr. EDTA.
Indikatorji v kompleksometriji: eriokrom črno T (Mg, Pb, Cd, Mn, Zn), mureksid (Ca), tiron (Fe³⁺)

Opiši značilnosti posameznih vrst EDTA titracij.

-z njo reagira veliko ionov, indikatorji so azospojine, stehiometrično razmerje je vedno 1:1, vedno se sprostita 2 protona
-splošna formula:    Mⁿ⁺ + H₂Y^2-  MY^(n-4) + 2H⁺
  1) neposredne titracije-titriramo kovinske ione v raztopini neposredno z EDTA ob dodatku ustreznega pufra in indikatorja. Selektivnost dobimo z uravnavanjem pH, npr. pri pH 1-3 določamo Fe³⁺ ali Hg²⁺, pri pH 3-7 pa večino ionov kot so Zn²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺…, pri pH večjem od 7 določamo najbolj nestabilne spojine, Ca²⁺ in Mg²⁺. Ločeno lahko titriramo ione, ki so iz istih skupin, npr. Fe³⁺ in Cu²⁺; Ca²⁺ in Mg²⁺ pa ne moremo titrirati ločeno, temveč ju tritriramo skupaj-določamo skupno trdoto vode, pri čemer je indikator eriokrom črno T, pri pH 10, pufer, ki ga uporabljamo pa je NH4+/NH3. Za določanje Ca²⁺ uporabljamo indikator mureksid pri pH > 12, pri čemer se Mg obori v Mg(OH)₂ in lahko določimo samo Ca.
    2) retitracija/povratna titracija-dodamo EDTA v presežku, EDTA se veže na kovinski ion, nastane kompleks in EDTA v presežku, ki ga nato titriramo s kovinskim ionom, indikator je eriokrom črno T
    3) substitucijska titracija-analitu, npr Fe³⁺ dodamo magnezijev kompleksonat (MgY^2-)-ni pomembno koliko, glavno da je v presežku, dobimo kompleks FeY^- in Mg²⁺, Mg nato ponovno titriramo z EDTA
    4) indirektna/posredna titracija-določamo nekovine posredno – npr določamo sulfatni ion: dodamo BaCl₂ v presežku + SO₄^2-, presežku Ba²⁺ nato dodamo EDTA.

Katere načine za ugotavljanje ekvivalentne točke razlikujemo pri redoks titracijah? Opiši jih.

-titracije z obarvano raztopino-KMnO4-močan oksidant, široka uporaba, npr. H₂O₂, posredno določanje Ca²⁺ prek modre galice
-redoks indikatorji-šibki reducenti/oksidanti-obliki sta različno obarvani; feroin iz rdeče v svetlo modro, difenilamin iz brezbarvne v vijolično, metilensko modrilo iz modre v brezbarvno.
-škrobovica kot indikator-kompleks z I₂ ali I₃^-:

Primerjaj jodimetrijo in jodometrijo, navedi primere njune uporabe ter napiši ustrezne reakcije.

Jodimetrija-jod je v bireti, je razmeroma šibek oksidant, reakcija poteka okoli pH 8, uporabljamo za določitev H₂S, SO₃^2-, N₂H₄, askorbinske kisline; indikator je škrobovica, barvni preskok je iz brezbarvne v modrovijolično, dodamo jo proti koncu titracije-ko opazimo, da se obarvanost ne razširja, smo blizu končne točke; standardizacija joda z As₂O₃
Jodometrija-analitu dodamo KI(s)-masa ni važna, glavno je samo, da je v presežku, pri tem se I oksidira v I₂, analit pa se reducira; jod titriramo z Na tiosulfatom, na začetku bo rjava barva, ki pa se razbarva, ko se približujemo končni točki, dodamo škrobovico in titriramo. Za standardizacijo so včasih uporabljali kalijev kromat VII, ki pa je toksičen za okolje, zato ga nadomeščamo s kalijevim bromatom ali kalijevim jodatom-problem-ne moremo tehtati, ker je raztopina, zato dodajamo alikvote. Karl-Fischerjeva metoda-za določanje vode kadar je v majhnih množinah, reagirata I in SO₂-za to potrebujemo-dodamo piridin + metanol-Karl Fischerjev reagent; titer= volumen titrne raztopine z 1 mg vode-voda je v odnosih s titrom.

Opiši značilnosti titracij s KMnO₄.

-močan oksidant
-obarvana raztopina-ni potrebno dodajati indikatorja-preskok barve iz temnovijolične v brezbarvno
-standardizacija z oksalatom C₂O₄^2- -modra galica
-v kislem gre do Mn²⁺, v bazičnem do MnO₂-oborina
-titracije s H₂O₂

Opiši značilnosti titracij s Ce⁴⁺ in Fe²⁺.

-Ce je močan oksidant, reagira npr. z Fe²⁺
-Fe²⁺ ni močan reducent, določitev-kemijska potreba po kisiku, dodajamo kromat v presežku-organske snovi reagent, preostali kromat titriramo s Fe²⁺

Kaj sodi v pripravo vzorca za redoks titracijo?

Če imamo v vzorcu element v različnih oksidacijskih oblikah, ga je potrebno pretvoriti v eno samo. Npr. Fe. Predhodno redukcijo moramo pripraviti pri naslednjih: SO2, tiosulfat, kovinski reduktorji-kolone napolnjene s kovinskimi deli, ki opravijo redukcijo. V stiku s kovino se sestavine reducirajo, reducent ostane v koloni, vzorec prestrežemo in določimo koncentracijo. Predhodno oksidacijo moramo opraviti pri peroksidu.

Kaj je potenciometrija? Opiši merilni sistem in ovrednoti to metodo.

=elektrokemijska analizna metoda, pri kateri z merjenjem napetostne razlike med referenčno in indikatorsko elektrodo ugotavljamo koncentracijo analita. Potencial je funkcija aktivnosti, ki pa je povezana s koncentracijo prek aktivnostnega koeficienta, ta pa je odvisen od ionske moči.
-osnova je galvanski člen-spontani procesi
-merilna količina je napetost
-merilni sistem sestavljajo indikatorska in referenčna metoda (+solni most) ter merilnik potenciala
-vhodna upornost ≥ 10¹² Ω -da ne pride do padca napetosti v celici
-merjenje potenciala na vsaj 0,1 mV
-odstopanje pravilnosti 5%
-dinamično območje metode od 5-6 redov velikosti npr. 0,1-10-6 mol/L
-odziv ≈ 1 min, zelo razredčeno dlje
-metoda ni specifična, interference, problem selektivnosti
-za določanje koncentracije so potrebni posebni prijemi
-temperaturna odvisnost-temperaturni senzor
-nedestruktivnost/neporušnost
-primerna za obarvane/motne raztopine

Razložite simbolni zapis, ki ga uporabljamo v potenciometriji.

Referenčna elektroda (E_ref) : solni most (E_j) : preiskovana raztopina │ indikatorska elektroda (E_ind)
Npr. Pt │ H₂(g, p=p⁰=105 Pa) │ HCl(aq, a_±=1) : HCl(aq, a_±') │ AgCl(s) │ Ag
p=tlak                │=fazna meja
a=aktivnost      :: = elektrolitski ključ
Npr.     Hg│Hg₂Cl₂(s)│KCl(sat) :: HCl(aq, a_±)│H₂(g, p)│Pt

Odziv ionskoselektivne elektrodne celice:
Zunanja ref. elektroda│KCl :: preiskovana raztopina│membrana│notranja ref. elektroda
Zunanja ref. elektroda│KCl :: preiskovana raztopina│steklo│H⁺, Cl^-│AgCl│Ag

Kako je definiran potencial potenciometrične celice?

E(galvanske celice) = E(desni) – E(levi) (+Ej)    = E(redukcija) – E(oksidacija)
E(potenciometrične celice) = E(indikatorske elektrode) – E(referenčne elektrode) (+Ej)

Računamo s pomočjo Nernstove enačbe:
E = konst. + 2,303 RT/z_AF log [a_i + K_A,B^pota_B^zA/zB + K_A,C^pota_C^zA/zC +…]     = E⁰ + 0,0592/z · log [a +…]
a_A-aktivnost iona A
K_A,B^pot-potenciometrični selektivnostni koeficient iona B glede na ion A
a_B in a_C-aktivnosti interferenčnih ionov B in C
z_A-številka naboja-celo št. s predznakom, kot ustreza naboju A

Kako delimo elektrode v potenciometriji?

-indikatorske:
        -konvencionalne:
                  -kovinske (ničelne, prve, druge in tretje vrste)
                  -plinske (H, CO2)
        -ionskoselektivne:
                  -primarne:
                            -nekristalne (rigidne s fiksnimi aktivnimi mesti, z gibljivimi mesti z nabojem)
                            -kristalne (s homogeno ali s heterogeno membrano)
                  -spojene ali večplastne-encimska elektroda
-referenčne (kalomelova, Ag/AgCl)

Kaj je referenčna elektroda? Katere referenčne elektrode so najpogostejše v potenciometriji? Katero referenčno elektrodo v zadnjem času nekateri proizvajalci opuščajo in zakaj?

Je elektroda, ki ima stalen potencial, ki ni odvisen od sestave preiskovane raztopine. Merimo razliko napetosti in s tem, ko je ref. el. konstanta, je to razlika funkcije ene same spremenljivke. Referenčna elektroda je vedno smatrana kot anoda. Z drugimi polčleni jo povežemo v galvanski člen.
Najpogosteje se uporabljata kalomelova in Ag/AgCl elektroda, vendar pa se kalomelovo počasi opušča, ker vsebuje Hg.

Opiši in razloži kalomelovo elektrodo.

Reakcija, zaradi katere pride do potencialne razlike: Hg₂Cl₂(s) + 2e^-  Hg(l) + 2Cl^-
Kalomelova elektroda je sestavljena iz Hg v nasičeni raztopini HgCl-kalomel, ta pa spet prek poroznega zamaška prihaja v stik z mešanico kalomela in KCl. Prek še enega poroznega zamaška prihaja ta mešanica v nasičeni KCl, ki izpolnjuje ves prostor znotraj večje steklene cevi. Ta cev ima na dnu luknjico, napolnjeno z azbestnimi vlakni-porozna frita. Prek nje je omogočen kontakt s preiskovano raztopino. Pri temperaturi 25⁰C in uporabi nasičene raztopine KCl je napetost kalomelove elektrode konstantna in znaša 0,2444V.