ХТОВ

Порядок карточек соответствует программе экзамена. Карточки разделены на три типа: теоретические штуки про технологию, чистые тех. схемы (чтобы можно было визуально запомнить) и их краткие (по возможности..) описания. Последние два типа отмечены звёздочкой, чтобы была возможность учить их отдельно от теоретической шелухи, если будет такая потребность. Всем удачи!

Свойства и применение метанола в промышленности

Метанол – бесцветная, легкоподвижная, горючая жидкость со слабым запахом.

• Температура плавления -97 0С;

• Температура кипения 64 0С;

• Плотность 0,81 г/см3 ;

• Пределы взрываемости с воздухом 6-34.7 %об.

• сильный яд, воздействует на кровеносную и нервную систему, приводит к потере зрения. Прием внутрь 5-10 грамм метанола приводит к тяжелому отравлению, а 30 грамм и более – к смерти.

• ПДК в воздухе 1мг/м3

Применение:

1. В газодобывающей промышленности (30%): для разрушения газовых гидратов, оседающих на стенках трубопроводов, т.к. гидраты могут взрываться

2. В качестве растворителя: для очистки бензина и технологических газов; как азеотропный агент.

3. Полупродукт при производстве: Формальдегида (30 -50 %); Уксусной кислоты (12%); Диметилтерефталата (10%); Метилметакрилата; Метиламина; Диметилового эфира; Метилтретбутилового эфира

Сопоставительный анализ технологий получения метанола

• Высокотемпературные цинк-хромовые катализаторы общего химического состава ZnO×ZnCr2O4.

  Активны при высоких температурах (340—400 °С) и высоких давлениях (20—30 МПа). Рабочие условия таких каталитических систем лежат в области температур, неблагоприятных для протекания реакции. Поэтому процесс проводят при высоких давлениях. Аппараты (реактор, теплообменник, подогреватель и котел) приходится делать из высоко легированной стали т.к. большое давление и высоко коррозионная среда, еще делают толстый кожух. Эти катализаторы сейчас не используют.

• Низкотемпературные катализаторы: медьцинкхромовые (СuO, ZnO и Cr2O3) и медьцинкалюминиевые (CuO, ZnO, Al2O3).

  Рабочие условия Т=220—270 оС, Р=5-10 МПа. Именно эти катализаторы используют для получения метанола сырца.

• Колонный реактор: перепад температуры составляет 30 – 35 °С, т. е. наблюдается большее, чем в трубчатом реакторе отклонение от изотермического режима.

• Трубчатый реактор: для отвода тепла в межтрубное пространство подается паровой конденсат. При этом образуется пар давлением до 4 МПа. В таком реакторе температура синтезгаза в трубном пространстве выше температуры конденсата на 10 – 12 °С в начале зоны реакции и на 3 – 5 °С – в конце зоны реакции. Трубчатый реактор лучше полочного, поскольку в нем более рационально используется теплота реакции (выработка пара с Р=40 ати)

Теоретические основы технологии получения метанола: применяемые катализаторы и выбор условий проведения процесса в зависимости от каталитической системы.

1. Высокотемпературные цинк-хромовые катализаторы: активны при температурах, равных примерно 340-400ᵒС. Так как такие температуры неблагоприятны для протекания реакций с термодинамической точки зрения, следовательно процесс проводят при повышенном давлении - 20-30 МПа. Содержат: ZnO 50-60%, Cr2O3 25-30%, графит 1-17% и вода 8-10%. Промоторами являются оксиды Al, Th, Zr, Ta, V, Fe, Ca, Mg.

   Для проведения высокотемпературного процесса выбирают следующие условия: Давление 25-75 МПа, температуру 370-420 ᵒС, объемную скорость 10 000 -35 000 ч-1 и мольное соотношение Н2 : СО = (1,-2,5) : 1. Для этого процесса требуется непрерывный отвод части рецикла газовой смеси (примерно 10%) из смеси, так как в исходном газе содержится обычно около 10-15% инертных примесей.

2. Низкотемпературные медьцинкхромовые(CuO, ZnO и Cr2O3), и медьцинкалюминиевые (CuO, ZnO и Al2O3) катализаторы. Они работают при температурах 220-270 ᵒС и давлении 5-10 МПа. Типичный состав этих катализаторов содержит Cu 25-90% и Zn 8-60% или Cu 30-80% и Zn 10-50%. Промоторами являются Cr, Al, Mn, V, Ag.

   Для проведения низкотемпературного процесса катализаторах выбирают следующие условия: давление 3-5 МПа, температуру 230-280 ᵒС, объемную скорость 8 000 – 12 000 ч-1 и мольное соотношение Н2 : СО = (5-7) : 1. Но для успешной работы этого процессе необходимо присутствие 4-5% диоксида углерода в газовой смеси, для поддержания активности катализатора.

Теоретические основы процесса получения метанола: термодинамика и механизм реакции.

𝐶𝑂 + 2𝐻2 ⇄ 𝐶𝐻3𝑂Н

Она протекает с выделением тепла (сильно экзотермична) и уменьшением объема. Поэтому протеканию реакции благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. Равновесная концентрация метанола снижается с увеличением соотношения Н2:СО.

Механизм: на оксидных катализаторах метанол образуется только из СО2 и водорода. СО2 может присутствовать в исходной газовой смеси или образовываться при конверсии оксида углерода водяным паром. Поэтому протекают две реакции:

Конверсия СО: 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ⟷ 𝐶𝑂2 + 𝐻2

Синтез метанола: 𝐶𝑂2 + 3𝐻2 ⟷ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂

Наблюдается рецикл по воде: вода образуется во второй реакции и расходуется в первой. Поэтому синтез метанола из СО и Н2 трактуется как циклическая реакция.

Схема технологии синтеза метанола при высоком давлении с реактором колонного типа и котлом-утилизатором.

1,9 – компрессоры; 2 – реактор; 3,5 – рекуперационные теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 6 – воздушный холодильник; 7 – сепаратор; 8 – сборник; Ι – исходный газ; ΙΙ – метанол-сырец; ΙΙΙ – отдувочные газы; ΙV – газы; V – пар

Технология синтеза метанола при высоком давлении с реактором колонного типа и котлом-утилизатором.

На схеме не изображены угольные фильтры. Поток 1 - исходный газ, который попадает в компрессор 1, далее проходит в теплообменник 5, подогревается, чтобы он отдавал меньше тепла во встроенном теплообменнике внутри колонны, и попадает в реактор 2. Реактор 2 имеет встроенный теплообменник, на выходе мы получаем контактный газ с температурой 200-230 градусов, который идет в котел-утилизатор 4. В межтрубном пространстве 4 подается водный конденсат, который превращается в водяной пар, который можно использовать для обогрева кубов ректификационных колонн. Далее контактный газ после охлаждения идет в теплообменник 5, где еще больше охлаждается (его тепла хватает на обогрев исходного синтез газа). Далее газ поступает в воздушный холодильник 6 и попадает в сепаратор газ- жидкость 7, жидкая фаза сепаратора отводится в емкость 8, где имеется сдувка газов, т.к. жидкая фаза всё ещё может содержать какие-то газы. Поток 2 - это метанол-сырец, который дальше идет на блок ректификации (т.к. он еще не до конца чистый). Из сепаратора 7 сверху газовый поток (сверху CO И H2), который поступают в компрессор 9. Чтобы в системе не накапливались инерты, предусмотрен поток продувных газов 4.

Схема технологии синтеза метанола при высоком давлении в реакторе с выносным теплообменником.

1,2 – фильтры; 3 – компрессор; 4 – реактор; 5 – кожухотрубный теплообменник; 6 – электроподогреватель; 7 – конденсатор; 8,9 – сепораторы; 10 – сборник; Ι – исходный газ; ΙΙ – метанол-сырец; ΙΙΙ – отдувочные газы; ΙV – газы; V – вода

Технология синтеза метанола при высоком давлении в реакторе с выносным теплообменником.

Поток 1 исходный газ попадает в угольный фильтр, после чего смешивается с циркулирующим потоком и идет в фильтр 2. Фильтр 1 очищает от серы , хлора и избыточной влаги , Фильтр 2 от петнокарбонилов железа , которые образуют железо внутри реактора , что является разрушающим фактором для катализатора . Далее 80 процентов газа поступает вниз реактора 4 для охлаждения и предотвращения коррозии . Остальная часть вводится в верхнюю часть колонны между слоями катализатора для поддержания постоянной температуры. На схеме присутствует электроподогреватель 6 , необходимый для подогрева исходного синтез-газа(он подается на слои катализатора сверху колонны через теплообменник 5 ) , когда установка выходит на стационарный режим до температуры 330 и дальнейшего его поддержания. Из нижней части реактора выходит контактный газ , проходя рекуперативный теплообменник 5 , охлаждаясь до температуры 120-140. Далее поступает в холодильник-конденсатор 7 , который охлаждается водой до 30-40 градусов , следовательно происходит конденсация метанола , воды и относительно тяжелокипящих продуктов(высшие спирты). Далее парожидкостная смесь попадет в сепараторы 8-9 . 8 - работает под пониженным давлением , а в 9- давление еще ниже. Они нужны для отделения непрореагировавшего СО и Н2 Жидкая фаза сепараторов поступает в емкость 10 с предусмотренной сдувкой , чтобы его не разорвало . Поток 2 - это метанол-сырец , который дальше идет на блок ректификации (т.к. он еще не до конца чистый ). А СО и Н2 – поступает в компрессор 3. Чтобы в системе не накапливались инерты, предусмотрен поток продувных газов 3.

Схема технологии получения метанола с реактором колонного типа высокого давления со встроенным теплообменником.

1,2 – фильтры; 3 – реактор; 4 – конденсатор; 5,6 – сепараторы; 7 – компрессор; 8 –сборник; Ι – исходный газ; ΙΙ – метанол-сырец; ΙΙΙ – отдувочные газы; ΙV – газы; V – пар

Технология получения метанола с реактором колонного типа высокого давления со встроенным теплообменником.

Исходный синтез газ , проходя угольные фильтры 1 и 2 холодным, подается в реактор 3.Фильтр 1 очищает от серы , хлора и избыточной влаги , Фильтр 2 от петнокарбонилов железа , которые образуют железо внутри реактора , что является разрушающим фактором для катализатора .Реактор 3 имеет встроенные теплообменник , электроподогреватель , внутри катализатор .Это позволяет сэкономить на материалах и исключить потери давления на трубопроводе. Холодный синтез-газ циркулирует между стенками корпуса и внутреннего реактора , попадает в межтрубное пространство встроенного теплообменника , при необходимости проходя через электроподогреватель. Далее проходит через внутреннюю циркуляционную трубу , попадая на слои катализатора. Для поддержания изотермического режима , труба проходит через слои катализатора , охлаждая их (т.к. при повышении температуры происходит снижение выхода метанола) . После реакции контактный газ попадает уже в трубное пространство и выходит с температурой 130-140 , охлаждается водой в холодильнике- конденсаторе 4 . Далее парожидкостная смесь попадет в сепараторы 5-6 . 5 - работает под пониженным давлением , а в 6- давление еще ниже. Они нужны для отделения непрореагировавшего СО и Н2 Жидкая фаза сепараторов поступает в емкость 8 с предусмотренной сдувкой , чтобы его не разорвало . Поток 2 - это метанол-сырец , который дальше идет на блок ректификации (т.к. он еще не до конца чистый ). А СО и Н2 – поступает в компрессор 7. Чтобы в системе не накапливались инерты, предусмотрен поток продувных газов 4

схема технологии получения метанола при низком давлении в реакторе колонного типа.

1,11 – компрессоры; 2 – фильтр; 3 – сепаратор; 4 – сборник; 5,6 - воздушные холодильники-конденсаторы; 7,8 – теплообменники; 9 - электроподогреватель; 10 – реактор. Ι – исходный газ; ΙΙ – метанол-сырец; ΙΙΙ – продувочные газы; ΙV – газы

Технология получения метанола при низком давлении в реакторе колонного типа.

Исходный синтез газ 1 поступает в компрессор 1 для смешения с газами с рециркулирующим потоком, поступает в фильтр 2 для очистки от серы и хлора ( яды для катализаторов ). После очистки синтез-газ идет в компрессор 11 и делится на части. Часть смеси исходного синтез газа и рец.потока проходя теплообменник 7 и 8 и электронагреватель 9 и подается горячим потоком в верх реактора 10. Другая часть подается между слоями катализатора, чтобы сместить равновесие в сторону образования метанола, как за счет понижения температуры, так и за счет подачи исходных реагентов. Далее контактный газ, проходя трубное пространство теплообменников 7 и 8, отдает тепло для подогрева исх. синтез-газа и направляется в холодильники - конденсаторы 5-6 . И затем поступает в сепаратор газ-жидкость, где отделяется газовая фаза СО и Н2 и возвращается в рецикл. А жидкая фаза поступает в сборник метанолсырца 4, в котором имеется сдувка растворенных газов. Поток II, получаемый метанол-сырец, который далее поступает в блок ректификации для очистки.

схема технологии получения метанола при низком давлении в трубчатых реакторах.

1,7 – компрессоры; 2 – теплообменник; 3 – реактор; 4 – паросборник; 5 – холодильник; 6 – газосепаратор; Ι – исходный газ; ΙΙ – метанол-сырец; ΙΙΙ – продувочные газы; ΙV – вода; V – пар

Технология получения метанола при низком давлении в трубчатых реакторах

Исходный синтез газ 1 после компрессора 1 смешивается с рец.потоком и направляется в теплообменник 2 , где нагревается за счет тепла контактного газа . Далее поступает в реактор 3 , где у нас внутри труб катализатор и соответственно происходит экзотермическая реакция .В межтрубное пр-во подается водный конденсат для отвода тепла , водный конденсат испаряется и идет в паросборник 4. И конденсат идет обратно в реактор 3. Контактный газ поступает в теплообменник 2 , где охлаждается за счет потока исходной смеси. далее поступает в холодильник-конденсатор 5 (охлаждается водой) , где конденсируется и поступает уже в газосепаратор 6 , где выделяется метанол сырец , После чего газовый поток, содержащий СО и Н2, смешивается с исходным. Чтобы в системе не накапливались инерты, предусмотрен поток продувочных газов III. Поток II – это метанол-сырец, еще не в чистом виде, который далее поступает в блок ректификации.

схема подсистемы выделения метанола из продуктов реакции.

1-4 – ректификационные колонны; Ι – метанол-сырец; ΙΙ – раствор щелочи; ΙΙΙ – диметиловый эфир; ΙV – вода; V – промежуточная фракция; VΙ – KMnO4; VΙΙ – метанол-ректификат; VΙΙΙ – кубовый остаток; ΙX – спирты.

Подсистема выделения метанола из продуктов реакции

Метанол-сырец имеет высокие требования к качеству , поэтому схема выделения из продуктов реакции содержит не только рект. колонны , но и хим. доочистку . Рассмотрим схему четырех-колонного типа. Метанол-сырец обрабатывает 7-8 процентным раствором щелочи для нейтрализации кислот , т.к. кислоты являются причиной коррозии . В колонне 1, работающей под повышенным давлением, в качестве дистиллята выделяется диметиловый эфир , куб колонны 1 подается в колонну 2 , где происходит разделение азеотропных смесей , имеющих температуру кипения ниже , чем метанола . В колонну 2 сверху подается вода для более легкого отделения кислородсодержащих соединений , которые с H2O образуют гетероазеотропы . Куб колонны 2 подается в реактор-осадитель , обрабатывается KMnO4 для окисления алкенов до спиртов. Далее смесь попадает в колонну 3 , где в дистилляте выделяются недоокисленные непредельные соединения , которые возвращаются в реактор . Куб колонны 3 конденсируют и сливают в емкость ( для тяжело-кипящей фракции ). В качестве бокового продукта колонны 3 выделяется фракция спиртов С2 – С6 . Их конденсируют и направляют в колонну 4 . В колонне 4 в качестве бокового продукта отбирают смесь воды и спиртов С2 – С6 и дополнительно охлаждают водой в теплообменнике и направляют в сепаратор ж-ж 5 . Верхний слой сепаратора С2 – С6 , нижний водный слой, который подогревается и возвращается в колонну 4.Из куба колонны 4, также как и из колонны 3, выводятся тяжело-кипящие примеси. Дистилляты колонн 3 и 4 - метанол-ректификат.

Оксосинтез как источник альдегидов и кетонов: основные продукты, преимущества процесса по сравнению с другими способами получения кислородсодержащих соединений.

Оксосинтез или гидроформилирование – это реакция взаимодействия олефинов с СО и Н2 с получением альдегидов, имеющих на один атом С больше, чем в исходном олефине.

Основные продукты: бутиловые спирты, масляные альдегиды, высшие алифатические спирты C7-C8; C6-C10, пропионовый альдегид, н-пропиловый спирт.

Преимущества:

• Универсальность (при одинаковой организации процесса можно получать различные альдегиды или спирты с длиной углеводородной цепи от С3 до С18.

• Доступность сырья ( синтез-газ, этилен, пропилен, бутилен, димеры, тримеры и тетрамеры пропилена, сополимеры пропилен и бутилена)

• Технико-экономические показатели процесса более благоприятны, чем у других методов производства аналогичных продуктов

Теоретические основы процесса оксосинтеза: применяемые катализаторы и обоснование выбора условий проведения процесса в зависимости от каталитической системы

1. Карбонилкобальтовый без модификаторов:

   2𝐶𝑜 + 8𝐶𝑂 ⇄ 𝐶𝑜2(𝐶𝑂)8 + Н2 ↔ 2𝐻𝐶𝑜(𝐶𝑂)4

   Недостатки: недостаточная термическая стабильность - плавится при 26 °С, стабильность при повышенных температурах может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении оксида углерода

   Условия:

   Температура: 140 – 180 оС

   Давление: 20 – 35 МПа

2. Карбонилкобальтовый, модифицированный фосфинами: 𝐻𝐶𝑜(𝐶𝑂)3𝑃𝐵𝑢3

   Преимущества: Повышение селективности по отношению к продуктам нормального строения (из-за стерических затруднений)

   Недостатки: олефину сложно проникнуть в координационную сферу кобальта, поэтому скорость реакции на модифицированном катализаторе во много раз меньше, чем на немодифицированном. Чтобы повысить скорость реакции, повышают температуру процесса. Ещё значительная часть олефина (10—15 %) гидрируется в соответствующий алкан.

   Условия:

   Температура: 150 – 200 оС

   Давление: 5 – 10 МПа

3. Карбонил родиевый, модифицированный фосфинами: 𝑅ℎ(𝐶𝑂)𝐶𝑙(𝑃𝑃ℎ3)2

   Преимущества: скорость реакции сопоставима со скоростью реакции на немодифицированном кобальтовом катализаторе, т.к. родий активнее.

   Недостатки: высокая стоимость

   Условия:

   Температура: 100 оС

   Давление: 0,7 – 2,5 МПа

Теоретические основы процесса оксосинтеза: механизм и условия проведения процесса оксосинтеза на кобальтовых катализаторах.

Сначала алкен встраивается в координационную сферу атома кобальта и образуется олефиновый π-комплекс. У олефинов двойная связь может находиться в разных местах, поэтому алкен может встроиться в координационную сферу как альфа-атомом, так и бета-атомом углерода. Алкен встраивается по связи «кобальт – водород», т.е. оттесняет от кобальта самый маленький лиганд. α, β – алкильный комплекс кобальта (алкилкобальт карбонил); Дальше встраивается молекула СО по связи «кобальт – углерод», и образуется ацильный комплекс кобальта. Затем происходит гидрирование ацильного комплекса кобальта, регенирируется исходная форма катализатора и образуется альдегид (нормального строения – через α-алкильный комплекс кобальта; изостроения – через β-алкильный комплекс кобальта).

Немодифицированный кобальтовый катализатор:

Т = 110-140 ᴼС; Р = 200 – 350 атм (20 – 35 МПа)

Модифицированный кобальтовый катализатор:

Т = 180 – 200 ᴼС; Р = 50 – 100 атм (5 – 10 МПа)

Теоретические основы процесса оксосинтеза: механизм и условия проведения процесса оксосинтеза на родиевых катализаторах.

Условия:

Температура: 100 оС

Давление: 7 – 25 ат.

Четырехвалентный комплекс I гидрируется. Получается шестикоординированный комплекс родия II. Далее происходит отщепление от этого комплекса хлороводорода и опять образуется четырехкоординированный комплекс родия III. Так как один условный реагент провзаимодействовал, далее начинает взаимодействовать второй – СО. В итоге опять получается пятикоординированный комплекс (именно он уже проявляет каталитическую активность в р-и гидроформилирования). Если в растворе достаточно много трифенилфосфиновых лигандов, то один из этих лигандов присоединяется к комплексу IV и опять получается каталитически неактивный комплекс XIII В другом случает в комплексу IV может присоединяться молекула алкена и образуется олефиновый π-комплекс XI, далее происходит перестройка этого комплекса и молекула олефина внедряется по связи Rh-Н и образуется алкильный комплекс родия VIII. В другом варианте – от комплекса IV может отщепиться трифенилфосфиновый лиганд, образуется комплекс V, который тоже проявляет каталитическую активность в р-и гидроформилирования. В координационную сферу родия в этом комплексе встраивается молекула алкена, образуя олефиновый π-комплекс VI, дале происходит перестройка этого комплекса (молекула алкена внедряется по связи Rh-Н) и образуется комплекс VII. Далее к этому комплексу может присоединиться трифенилфосфиновый лиганд и получается комплекс VIII. IV – XI – VIII – ассоциативный маршрут (т.к. к комплексу IV присоединяется молекула алкена и происходит ассоциация) Если реакция пойдет по этому маршруту, то преимущественно будут образовываться альдегиды нормального строения. IV – V – VI – VII – VIII - диссоциативный маршрут ( т.к. в начале происходит отщепление трифенилфосфинового лиганда)

Основные стадии и условия проведения процесса оксосинтеза.

1. Получение активной формы катализатора. В случае кобальтовых катализаторов — кобальтизация — образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта или его солей.

2. Гидроформилирование — взаимодействие ненасыщенных углеводородов (например, олефинов) с СО и Н2.

3. Разложение катализатора до металлической или другой формы. В случае кобальтовых катализаторов-декобальтизация-разложение карбонилов кобальта и регенерация кобальта.

4. Разделение продуктов оксосинтеза с целью выделения целевых альдегидов и спиртов. Эта стадия может предшествовать стадии гидрирования, если целевыми продуктами являются альдегиды, или последует за ней, если целевыми продуктами являются спирты.

5. Гидрирование альдегидов в спирты (при необходимости).

Условия:

1. (Немод. кобальтовые):

   Температура: 140 – 180 оС

   Давление: 20 – 35 МПа

2. (Мод. кобальтовые):

   Температура: 150 – 200 оС

   Давление: 5 – 10 МПа

3. (Родиевые):

   Температура: 100 оС

   Давление: 0,7 – 2,5 МПа

Каталитические яды процесса:

• СО2, Н2О и О2. т.к. они разрушают каталитически-активные комплексы;

• Диены и ацетилены, т.к. они образуют более прочные комплексы чем алкены, тем самым замедляют реакцию (служат ингибиторами реакции).

Триадная схема технологии оксосинтеза

1 – кобальтизер, катализер, корбанилообразователь; 2 – реактор; 3 – декатализер; Ι – CO + H2; Ιа – CO + H2; ΙΙ – растворитель; ΙΙΙ – вода; ΙV – олефин; V – H2; VΙ – продукты

Технологическое оформление процесса оксосинтеза. Триадная схема

1-заполнен насадкой в виде пемзы на которой нанесен мелкодисперсный металлический кобальт , в реактор подают CO и H2 .Происходит образование гидрокарбонила кобальта , он является каталитически активным комплексом . С помощью растворителя смываем с пемзы и подаем в реактор 2 ( реактор гидроформилирования ) . Снизу подаем олефин , сбоку CO и H2. В реактор 2 встроены два змеевиковых теплообменника , которые работают на воде и превращают воду в пар. Далее реакционная масса с катализатором поступает в сепаратор газжидкость , где происходит отделение непрореагировавших CO и H2 , катализатор начинает разрушаться . Жидкая фаза вместе с катализатором проходит через дроссель , где снижается давление и поступает в декатализер 3. Произошло полное разрушение гидрокарбонила кобальта в метллический кобальт , который осел на пемзе . Жидкие продукты из декатализера выводятся сверху на ректификацию. Примерно каждые 10 суток 1 и 3 меняют свои функции , 2- работает непрерывно . Все аппараты работают под высоким давлением 250-300 атмосфер (это минус).В этой схеме отделение катализатора от продуктов основано на термической нестабильности гидрокарбонила кобальта при понижении давления.

Экстракционно-солевая (нафтенатная) схема технологии оксосинтеза.

1-карбонилообразователь; 2 – реактор; 3 – окислительно-экстракционный узел; Ι – CO + H2; Ιа – CO + H2; ΙΙ – растворитель; ΙΙΙ – вода; ΙV – олефин; V – нафтенат кобальта; VΙ – продукты; VΙΙ – водный слой; VΙΙΙ – Н2О2; ΙX – H2SO4

2(𝑅𝐶𝑂𝑂)2𝐶𝑜 + 8𝐶𝑂 + 2𝐻2 = 4𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝑜2(𝐶𝑂)8 + 𝐻2 = 2𝐻𝐶𝑜(𝐶𝑜)4

Экстракционно-солевая (нафтенатная) схема технологии оксосинтеза (описание схемы).

В карбонилообразователь 1 подается смесь CO и H2 , растворитель и нафтенат кобальта (катализатор) происходит реакция образования каталитически активного комплекса. С помощью растворителя смываем с пемзы раствор и подаем в реактор гидроформилирования 2. В нем находятся змеевиковые теплообменники для отвода тепла.Образовавшийся пар можно использовать для обогрева кубов ректификационных колонн. В 2 так же подается смесь CO и H2 и олефин. Парогазожидкостная смесь из верха колонны попадает в сепаратор г-ж , где снижается давление , разрушается катализатор и отделяется часть непрореагировавших CO и H2. Жидкая фаза проходит дроссель , где понижается давление и попадает в аппарат с мешалкой. В 3 подают смесь пероксида водорода и серной кислоты, образуется атомарный кислород, который окисляет карбонил кобальта в сульфат кобальта. Продукты гидроформилирования с водой расслаиваются , можно отвести сверху. Снизу - водный раствор сульфата кобальта(его никуда нельзя подать т.к. вода - каталитический яд реакции). Его подают в еще один аппарат с мешалкой(его нет на основной картинке) и добавляют соли нафтенатовых кислот. Верхний слой- нафтенат кобальта , его отправляют в 1.Солевые стоки -нижний слой , отправляют на очистку от органики.

Испарительно-солевая и испарительная схемы технологии оксосинтеза.

1 – карбонилообразователь; 2 – реактор; 3 – окислительная колонна; 4 – испарительная колонна; Ι – CO + H2; Ιа – CO + H2; ΙΙ – олефин; ΙΙΙ – вода; ΙV – воздух; V – продукты

Испарительно-солевая схема технологии оксосинтеза. (описание схемы)

1-заполнен насадкой в виде пемзы на которой нанесен мелкодисперсный металлический кобальт , в реактор подают CO и H2 .Происходит образование гидрокарбонила кобальта , он является каталитически активным комплексом . С помощью растворителя смываем с пемзы и подаем в реактор 2 ( реактор гидроформилирования ) . Снизу подаем олефин , CO и H2. В реактор 2 встроены два змеевиковых теплообменника , которые работают на воде и превращают воду в пар. Далее реакционная масса с катализатором поступает в сепаратор газжидкость , где происходит отделение непрореагировавших CO и H2 , катализатор начинает разрушаться . Жидкая фаза вместе с катализатором проходит через дроссель , где снижается давление.В колонну снизу подают воздух , в результате чего альдегиды частично окисляются в кислоты, что приводит к окислению комплекса кобальта и превращение в соли кобальта. Соли кобальта поступают в испарительную колонну 4 , где отделяют продукты от солей. Соли направляют в 1 .Все аппараты работают непрерывно ( для высококипящих альдегидов эта схема не подходит ).

Испарительная схема технологии оксосинтеза. (описание схемы)

Данная схема применима для родиевых катализаторов. Т.к. реакция экзотермическая, то нам необходимо отводить тепло. Поэтому в реактор гидроформилирования (1) встроены змеевиковые теплообменники, в которые можно подавать воду (или водный конденсат) и получать пар, который в дальнейшем можно использовать, например, для обогрева кубов ректификационных колонн.Дальше реакционная масса вместе с катализатором поступает в сепаратор газ – жидкость (кружочек на схеме), где немного понижается давление и происходит отделение непрореагировавших растворенных СО и Н2. В результате чего катализатор начинает разрушаться. Дальше жидкая фаза вместе с катализатором проходит через дроссель, снижается давление и реакционная масса поступает в испарительную колонну (2). В этой колонне происходит испарение продуктов, а катализатор просто возвращается в колонну

Обоснование выбора растворителя для проведения процесса оксосинтеза. Преимущества и недостатки потенциально возможных растворителей.

рекомендуется использовать толуол, бутиловые спирты, продукты уплотнения (продукты альдольной конденсации и др. реакций) Выбор производится по растворимости веществ в воде, образованию азеотропных смесей, их реакционной способности (может увеличиваться количество продуктов уплотнения – (альдегиды + бутиловые спирты))

Толуол:

– осложняет разделение продуктов оксосинтеза вследствие образования азеотропов толуола с бутиловыми спиртами (много азеотропов, невозможно разделить смесь на чистые компоненты)

Бутиловые спирты, продукты уплотнения:

+ в систему не вводятся дополнительные вещества, что упрощает схему разделения продуктов оксосинтеза

– увеличивается количество продуктов уплотнения, что приводит к увеличению вязкости жидкой фазы и необходимости проведения процесса ректификации при более высоких температурах. Высокие температуры способствуют еще большему накоплению продуктов уплотнения.

Таким образом, мы используем растворитель - изобутиловый спирт

Фазовые равновесия в смеси продуктов оксосинтеза и выбор технологии разделения

В вершине пентатопа располагается вода, а в его основании – органические компоненты (изо-масляный альдегид, н-масляный альдегид, изобутиловый спирт, н-бутиловый спирт). Любой органический компонент с водой образует гетероазеотроп. Поэтому вода гранями соединена с каждым органическим компонентом. Также каждая грань имеет азеотроп с минимумом температуры кипения. Так как эти смеси расслаиваются, то мы имеем две равновесные жидкие фазы соответственно (1 – 1Ꞌ, 2 – 2Ꞌ, 3 – 3Ꞌ, 4 – 4Ꞌ). Через гетероазеотропы проходит гиперповерхность (красные стрелки), которая делит весь пентатоп на две области дистилляции. Одна примыкает к воде, а другая находится снизу. Область дистилляции – это один пучок дистилляционный линий. Az1(60,2oC) – имеет самую низкую температуру кипения, поэтому является неустойчивым узлом для обеих областей дистилляции; Вода (100oC) – устойчивый узел для верхней области дистилляции (имеет самую высокую температуру в этой области); Н-БС(117,5oC) – устойчивый узел для нижней области дистилляции (имеет максимальную температуру кипения в этой области); Все остальные токи – это седла разных порядков. Также в пентатопе присутствует еще две гиперповерхности, проходящие через границы области расслаивания (1 – 2 – 3 – 4; 1Ꞌ – 2Ꞌ – 3Ꞌ – 4Ꞌ). В области между этими двумя гиперповерхностями заключена область расслаивания всех компонентов. А вот области, которые примыкают к вершине и основанию пентатопа – это гомогенные области, где расслаивания соответственно нет.

схема выделения продуктов оксосинтеза (без предварительной осушки).

1-7 – ректификационные колонны; Ι – исходная смесь; ΙΙ – изомасляный альдегид; ΙΙΙ – газы; ΙV – н-масляный альдегид; V – фузельная вода; VΙ – бутиловые спирты на оксосинтез; VΙΙ - продукты уплотнения

схема выделения продуктов оксосинтеза (без предварительной осушки). (описание схемы)

В колонне 1 (орошается водным слоем - низ флор.сос.) происходит выделение водного изомасляного альдегида (3—4 % воды). ОбвОдненный изомасляный альдегид направляется в колонну 2 (орошается органикой - верх флорен.), где вода отделяется в виде гетероазеотропа с изомасляным альдегидом. Кубовая жидкость колонны 1 подается в колонну 3 для выделения водного н-масляного альдегида (3—4 % воды), который обезвоживается в колонне 4. Кубовая жидкость колонны 3 после охлаждения (до 20 °C) направляется во флорентийский сосуд. Водный слой с низа флорентийского сосуда подается в колонну 1, а верхний слой — в двухколонный агрегат (колонны 5 и 6) на обезвоживание. Изобутиловый спирт с примесями н-бутилового спирта отделяется от продуктов уплотнения в колонне 7 и направляется в процесс оксосинтеза. В тех случаях, когда н-масляные альдегиды могут использоваться с примесями воды (3—4 %), колонны 2 и 4 из тех. схемы исключаются. При содержании воды в изобутиловом спирте (до насыщения) в процессе оксосинтеза значительно увеличивается выход альдегидов. В этом случае колонна 6 также является лишней, так как верхний слой в флорентийском сосуде колонны 3 представляет собой практически изобутиловый спирт, насыщенный водой.

схема разделения продуктов оксосинтеза с предварительным отделением воды.

1-5 – ректификационные колонны; Ι – исходная смесь; ΙΙ – фузельная вода; ΙΙΙ – газы; ΙV – изомасляный альдегид; V – н-масляный альдегид; VΙ – бутиловые спирты на оксосинтез; VΙΙ - продукты уплотнени

схема разделения продуктов оксосинтеза с предварительным отделением воды. (описание схемы)

Исходная смесь подается 1 , которая орошается органикой , подаваемой из верхнего слоя флор.сос. Колонна 2 орошается водным слоем флор.сосуда. 1 и 2 колонна - процесс гетероазеотропной осушки , в кубе 2 получаем фузельную воду . Дист 1 и 2 - гетероазеотроп воды с органическими компонентами, ( избавились от воды) (поток 3 - сдувка СО и Н2). Куб 1 идет в колонну 3 , где выделяется изомасляный альдегид. В 4 выделяется н- масляный альдегид , в 5- бутиловые спирты . К 3, 4 и 5 работают по 1 зад.разделению (не загрязнены продуктами уплотнения). Из куба 5 выходят продукты уплотнения

Направления использования уксусной кислоты в народном хозяйстве. Соотношения между производством уксусной кислоты различными способами. Динамика изменения. Используемое сырье. Сопоставительный анализ технологий получения уксусной кислоты.

Используется для производства винилацетата (41 %), терефталевой кислоты (22 %), уксусного ангидрида (12 %), монохлоруксусной кислоты и др.

Основные методы получения:

• окисление ацетальдегида

• окисление нефтяных фракций

• карбонилирование метанола

• ферментативный способ.

  В середине прошлого века доминировали технологии окисления ацетальдегида и окисления нефтяных фракций. К 2000 г. основным способом производства стало карбонилирование метанола.

Теоретические основы технологии окисления ацетальдегида в уксусную кислоту: механизм.

Механизм:

● В присутствии кислорода ацетат марганца (2) окисляется до марганца (3):

𝑀𝑛2+ 𝑂2 → 𝑀𝑛 3+

● Под действием катализатора происходит отрыв протона от ацетальдегида. В результате образуется ацильный радикал и марганец восстанавливается до (+2):

𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 + 𝑀𝑛 3+ → 𝐶𝐻3𝐶̇ ̇= 𝑂 + 𝑀𝑛 2+ + 𝐻 +

● ацильный радикал взаимодействует с окислителем и образуется пероксиацильный радикал:

𝐶𝐻3𝐶 ̇= 𝑂 + 𝑂2 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑂 ∙

● пероксиацильный радикал взаимодействует с новой молекулой ацетальдегида и образуется перуксусная кислота и ацильный радикал:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑂 ∙ +𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3𝐶 ̇= 𝑂

● Перуксусная кислота может взаимодействовать с ацетальдегидом (исходным реагентом) и приводить к образованию ацетальдегидперацетата. Данная реакция обратима и при низких температурах, равновесие сдвинуто в сторону образования ацетальдегидперацетата.

●При повышении температуры и в присутствии катализаторов ацетальдегидперацетат разлагается на 2 молекулы уксусной кислоты

Теоретические основы технологии окисления ацетальдегида в уксусную кислоту: побочные продукты, обоснование выбора условий проведения процесса.

Условия проведения процесса: Температура в реакторе 50-70 оС, давление – 0,3-0,7 МПа. При более низкой температуре происходит накопление в реакционной массе взрывоопасных гидроперекисных соединений, что может привести к взрыву. Верхние пределы температуры и давления ограничены летучестью ацетальдегида и развитием побочных реакций. Из-за высокой летучести ацетальдегида окисление проводят в среде растворителя, в качестве которого используют целевой продукт реакции – уксусную кислоту, поскольку она устойчива к нагреванию и к окислению в условиях проведения реакции. В качестве окислителя используют технический (98%) кислород или воздух. Использование воздуха в качестве окислителя приводит к необходимости отведения из реактора значительного газового потока – инертов воздуха. Соответственно, требуется очистка газовых выбросов от органических продуктов. Поэтому использование технического кислорода предпочтительнее.

схема технологии производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

1 – реактор приготовления катализаторного раствора; 2 – холодильник; 3 – реактор окисления; 4 – холодильник-конденсатор; 5 – сепаратор; 6,7,10 – ректификационные колонны; 8 – сборник; 9 – реактор перманганатного окисления; I – ацетат марганца; II – ацетальдегид; III – технический кислород; IV – газы на санитарную очистку; V– вода; VI – легкокипящие примеси; VII – уксусная кислота-сырец; VIII – фракция катализатора и тяжелокипящих продуктов; IX – KMnO4; X – товарная уксусная кислота; XI – тяжелокипящая фракция; XII – водный конденсат; XIII – водяной пар.

Технология производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида.

Исходная смесь (ацетат марганца или кобальта) подается в реактор для приготовления катализаторного раствора , куда в качестве растворителя подается уксусная кислотасырец. Поток 2- ацетальдегид , который охлаждается в теплообменнике 2 и смешивается с катализатором раствором из аппарата 1. Смесь поступает в реактор 3 со встроенными змеевиковыми теплообменниками, Поток 3 - тех.кислород подается в 3 уровня для поддержания режима идеального перемешивания и увеличения скорости окисления. Расширение вверху реактора необходима для сбора капель органики и катализатора, которая уносится парогазовым потоком. Дистиллят (парогазовый поток - непрореагировавшие кислород, ацетальдегид, легкокипящие побочные продукты (например, метилацетат, муравьиная кислота), частично уксусная кислота) колонны подается в теплообменник 4 , где происходит конденсация , затем поступает в сепаратор г-ж 5, откуда во второй холодильник-конденсатор для более полной конденсации органики. Второй теплообменник так же выполняет функцию сепаратора г-ж ( газовый поток 4 на санитарную очистку от остатков органики ). А органическая фаза смешивается с жидкой фаза из сеп.5 и происходит возврат в реактор через сборник ( ацетальдегид, укс.кислота). Продукты реакции с катализатором поступают в блок ректификации ( 1 зад.разделение (6)), где отделяется в дистилляте легкокипящие примеси ( метилацетат – побочный продукт, муравьиная кислота, ацетальдегид, который мог сюда попасть). 6,7,10 оснащены хол-конд 4 и сепараторами 5 для отдувки инертов, CO2. Эти газы идут на сан.очистку. Из 5 жидкая фаза собирается в емкость , часть на флегму , часть отделяется глегкокип. примесью. В 7 происходит очистка укс.кислоты от тяжелокип. примесей(кротоновая конденсация) и катализатора. Поток 8 сжигают. Дистиллят 7 - уксусная кислота-сырец , собирается в емкости.Часть-флегма колонны ,часть собирается в емкости 8 . Где одна часть идет в 9 на орошение , часть в самое начало для приготовления катализаторного раствора.Т.К. в укс.кислоте - сырце может содержаться еще непрореагировавший ацетальдегид, необходим реактор с мешалкой(перманганатного окисления).тем самым происходит химическое окисление ацетальдегида в уксусную кислоту. Далее масса идет в 10 , где дист-укс кислота, кубтяж.кип.фракция

Теоретические основы процесса совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида: механизм, обоснование выбора условий проведения процесса.

Условия:

1. Катализатор: смесь солей кобальта или марганца с солями меди в соотношении 1:(3÷10)

2. пониженная концентрация кислорода (7-9 % об.) в газе-окислителе (благоприятствует образованию ангидрида)

3. Быстрый отвод воды из реакционной зоны. (т.к. уксусный ангидрид разлагается водой до УК)

4. Использование гетероазеотропообразующих добавок для торможения реакции УА с водой (например, этилацетат)

схема технологии совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида с применением гетероазеотропного агента

1 – реактор окисления; 2,8,13 – конденсаторы; 3,10 – сепараторы пар-жидкость; 4 – абсорбер; 5,9 – сепараторы жидкость-жидкость (декантаторы); 6 – отпарная колонна; 7,11,12 – ректификационные колонны; I – воздух; II – ацетальдегид; III – водные стоки; IV– газы; V – вода; VI – уксусная кислота; VII – уксусный ангидрид; VIII – раствор катализатора; IX – водяной пар; X – водный конденсат

Технология совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида с применением гетероазеотропного агента.

1-реактор окисления со встроенными змеев. теплообмен. , в который на двух разных уровнях подается воздух(1) и ацетальдегид(2) ( т.к. для увеличения ацильных радикалов в растворе процесс необходимо проводить в диффузионной области). Расширение сверху реактора необходимо для сбора капель органики. Парогазовый поток реактора 1 поступает в теплообменник 2 , где охлаждается и попадает в сепаратор г-ж 3. Газовый поток сепаратора направляется в абсорбер 4 , где выделяются газы на санита. Жидкая фаза из сепаратора 3 поступает в флор.сос. 5 (ж-ж).Сверху-органика , снизу-вода. Органический слой возвращается в реактор (этилацетат).Водный слой (с ацетальдегидом) смешивается с водным потоком абсорбера 4 и направляется в отпарную колонну 6 , где отделяется ацетальдегид . В колонне 6 нет укрепляющей части , т.к. разница между Ткип ацетальдегида и воды порядка 80 град. (водная фаза в какой-то степени играет роль флегмы). Сверху отделяется ацетальдегид и возвращается в реактор 1 , в кубе - водные стоки).Реакционная масса реактора 1 направляется в колонну 7. В 7 отгоняется этилацетат с водой (гетероазеотроп). Пары дистиллята проходят конденсацию в теплообменнике 8 и поступают в сепаратор 10, где делятся на газовую и жидкую фазы.Газовая фаза идет в 4(очистка и улавливание ацетальдегида). Жидкая фаза в аналогичный 5 сепаратор ж- ж. Орг. фаза (этилацетат) смешивается с орг.фазой из сеп.5 и поступает обратно в реактор.Водный слой частично с орг.слоем идет на орошение колонны 7, но большая часть фазы объединяется с водной фазой сеп.5 и водным раствором ацетальдегида 4 и поступает в 6 на отпарку(произошло полное удаление воды, нет проблемы гидролиза уксусного ангидрида). Смесь укс.кислоты укс.ангидрида и катализатора делят в колоннах 11 и 12 , которые работают по 1 зад.разд.. Дистиллят 11 - укс.кислота , дист 12- укс.ангидрид.Куб 12-раствор катализатора.Данные колонны оснащены кипятильниками, т.к. произойдет гидролиз уксусного ангидрида. Холодильниками- конденсаторами, охлаждаемые водой. Сепараторами газжидкость для сдувки растворенных газов.

схема технологии совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида в среде продуктов реакции.

1 – реактор; 2,13 – водяные конденсаторы; 3,12,18 – сепараторы пар-жидкость; 4 – холодильник; 5 – сатуратор; 6 – емкость; 7,8 – абсорберы; 9 – подогреватель; 10 – отпарная колонна; 11 – рассольный конденсатор; 14,15,17 – ректификационные колонны; 16 – сепаратор жидкость-жидкость; I – воздух; II – ацетальдегид, III – уксусная кислота; IV – рассол; V – вода; VI – подпитка этилацетатом; VII – газы; VIII – вода на санитарную очистку; IX – водяной пар; X – водный конденсат; XI – продукты на разделение ректификацией

Технология совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида в среде продуктов реакции.

1-реактор окисления со встроенными змеев. теплообмен, в который подается воздух смешанный с рециркулирующими газами для обеднения по кислороду на распределительную решетку для лучшего распределения газового потока по высоте аппарата. В аппарате поддерживается интенсивный режим кипения. Парогазовый поток идет в теплообменник 2 . где конденсируется и попадает в сепаратор г-ж 3. Жидкая фаза возвращается обратно в реактор, чтобы поддерживался постоянный уровень жидкости в реакторе. Парогазовая смесь из 3 идет в 4 , охлаждается водой и поступает в сатуратор 5. В сатуратор 5 поступает горячий поток продукта , так же поступает хол.жидкий поток свежего и рециркулирующего ацетальдегида. Холодный поток ацетальдегида соприкасается с горячими продуктами, испаряется и насыщает своими парами газ (инерты воздуха). Далее большая часть газа возвращается в реактор 1.(обеднение) Другая часть этого газа идет дальше на очистку (чтобы в системе не накапливались инерты).С одной стороны у нас происходит насыщение газового потока ацетальдегидом ( происходит сатурация).С другой стороны, за счет испарения ацетальдегида, у нас происходит охлаждение продуктов, что способствует еще большей конденсации уксусной кислоты, уксусного ангидрида и воды из этого парогазового потока. (функция холодильника, сатуратора). Жидкие продукты из 5 собираются в емкости 6 , а газовый поток поступает в абсорбер 7 для улавливания паров продукта(с ацетальдегидом). 7 орошается укс.кисл.Жидкий поток из 7 собирается в 6 (60 %укс.ангидрида, 30% укс.кислоты , 10%воды , около 1%- тяжелокип.-побочный пр.Этилидендиацетат).Парогазовый поток идет в абсорбер 8 (орошается водой).Тту улавливаются пары ацетальдегида.Далее водный р-р ацетальдегида подогревается в 9 и поступает на ректификация в отпарную колонну 10 (колонна напрямую обогревается острым паром). Куб колонны - горячая вода, которая обогревает водный раствор ацетальдегида в теплообменнике 9, и далее идет на сан.очистку. Если ее немного охладить и замкнуть ее в рецикл, то можно подавать орошение в абсорбер 8 . (т.к. процессу абсорбции благоприятствует понижение температуры) . В дистилляте 10 выделяется ацетальдегид, затем конденсируется в рассольном конденсаторе 11 и поступает в сепаратор г-ж 12.Газовая фаза идет на очистку паров от ацетальдегида. Жидкая-жидкий ацетальдегид, который смешивается со свежим и идет в 5. Из емкости 6 идем в блок гетероазеотропной сушки(гетер.агент-этилацетат)(не более 100 градусов из-за гидролиза укс.ангидрида).Дистиллят 14,15-гетероазеотроп этилацетата вс водой , который конденсируется в 13 и попадает в сепаратор ж-ж 16. 14 орошается органикой , 15-водой. Куб 15- вода , куб 14-(еще загрязнены этилацетатом) идет в 17 на разделение этилацетата (дист) , а в кубе кислота и укс.ангидрид, которые далее идут на ректификацию. Процесс необходимо проводить при избытке этилацетата для удаления всей воды,т.к.укс.кислота и укс.ангидрид уменьшают область расслаивания этилацетата с водой.

Теоретические основы процессов окисления бутана и легких нефтяных фракций в уксусную кислоту: механизм, обоснование выбора условий проведения процесса

Условия:

• t = 140-170оС; (При t < 140 оС окисление протекает медленно. При t > 180 оС в составе оксидата начинают преобладать продукты полного окисления)

• Р = 5,0-5,2 МПа (обусловлено критическими параметрами для н-бутана.)

• Катализаторы соли Co, Mn или Ni

• растворитель - УК (чтобы постоянно поддерживать температуру, которая бы не превышала температуру кипения н-бутана и обеспечивала достаточную скорость окисления)

схема технологии производства уксусной кислоты окислением бутана и легких нефтяных фракций.

1 – смеситель; 2 – подогреватель; 3 – холодильник; 4 – рассольный холодильник-конденсатор; 5 – реактор; 6, 7 – абсорберы; 8 – отпарная колонна; 9 – сепаратор пар-жидкость; 10 – дроссель; 11 – сепаратор; I – н-бутан; II – воздух, III – водный конденсат; IV— пар; V – вода; VI – рассол; VII – раствор щелочи; VIII – солевой раствор на отпарку от органики; IX – продукты на ректификацию; X – газы

Технология производства уксусной кислоты окислением бутана и легких нефтяных фракций.

1 и 1а-смесители. Подаем поток воздуха 2 в 1а и подогреваем в теплообменнике 2, подаем в 3 уровня для поддержания режима интенсивного перемешивания=>увеличиваем скорость реакции. Реактор заполнен УК , т.к. наилучшие показатели обеспечивает рас- твор 20% бутана в УК. В змеевиках получаем водяной пар , который можно использовать для обогрева кипятильника колонны. Поток 1 , проходя смеситель 1 и теплообменник 2а поступает в низ реактора на распределительную решетку для лучшего распределения по высоте. Парогазовый поток поступает в теплообменник 3 , где конденсируются 3 и идет в сепаратор г-ж 9 , жидкая фаза которого возвращается в реактор 5. Газовый поток идет в теплообменник 4 , конденсируется, жидкая фаза смешивается с жид.фазой сепаратора г-ж и возвр в реактор. Газовый поток идет в абсорбер 6 , орошаемый раствором слабым раствором щелочи (2-5% для нейтрализации кислот). Далее парогазовая смесь поступает в абсорбер 7 , орошаемый водой , чтобы смыть остатки кислот и щелочи.Поток 8 из абсорберов - это солевые стоки, которые идут в отпарную колонну для отпарки органики , которую потом сжигают. Большая часть очищенного потока из 7 возвращается в смеситель 1а. Поток 10-сдувка (для ненакопления инертов). Из нижней части реактора 5 (состав:43% УК , 10% МЭК, 8-9% этил- и метилацетатов, и чуток воды и других кислородосодержащих соединений(непрореагировавшие спирты, ацетон)).Реакционная масса идет в холодильникконденсатор 3а , далее в сепаратор 9а г-ж, газовый поток сепаратора возвращается перед теплообменником 3. Жидкая фаза сепаратора проходит дроссель для снижения давления до 2 атмосфер. Такое давление необходимо для повышения температуры кипения бутана.8- отпарная колонна , дистиллят которой конденсируется в теплообменнике и поступает в сепаратор г-ж 11 , откуда газовый поток возвращается в абсорберы 6 и 7 , а жидкая(бутан горячий) возвращается в смеситель 1. Куб 8-УК и МК , вода. Разделение этих продуктов основано на изменение положений сепаратрис (Az-подвижный) при варьировании давления, поэтому используется трехколонный комплекс , где кубы первого и второго заходят в последующие колонны, из куба 3 выделяют УК, дист 1 и 2 выделяют воду и МК, дист 3 идет на рецикл в 1. 1 и 2 - работаю при пониженном давлении.

Современные каталитические системы карбонилирования метанола на основе родия. Кинетика и механизм процесса карбонилирования метанола. Выбор условий проведения реакции, требования к концентрации воды в реакционной массе.

В процессе карбонилирования метанола за счет реакции метанола с НI образуется метилиодид. Спектроскопические исследования показали, что в основном катализатор существует в виде комплекса [ Rh(CO)2I2] - Протекает окислительное присоединение метилиодида к этому родиевому комплексу и образуется родиево-метильный комплекс. Он подвергается быстрой перестройке, при которой метил перемещается к соседней карбонильной группе. После присоединения СО образуется ацильная форма комплекса. Следующей стадией является восстановительное элиминирование ацильного комплекса и его взаимодействие с водой с образованием исходного родиевого комплекса, уксусной кислоты и HI.

Условия: давление 3-6 МПа и t= 150-200 °С.

Для предотвращения осаждения катализатора и обеспечения высоких скоростей реакции желательны высокие концентрации воды (более 10 % вес.).

Современные каталитические системы карбонилирования метанола на основе иридия. Кинетика и механизм процесса карбонилирования метанола. Выбор условий проведения реакции, требования к концентрации воды в реакционной массе.

Преимущества:

• Стабильны при низких концентрациях H2O (0,5 %)

• Более стабильны при высоких температурах

• Более стабильны при дефиците СО

• Лучше растворимы в реакционной массе

Лимитирующая стадия - миграционное включение СО с образованием иридиево-ацильного комплекса, которое включает элиминирование йодид иона и координация доп. Молекулы СО. Для удаления [I-] из реакционной смеси используют простые йодидные комплексы Zn, Cd, Hg, Ga и Ir, а также карбонил-иодидные комплексы Ta, Re, Ru и Os. Использование промоторов способствует росту доли “активных” анионных комплексов [Ir(CO)2I3Me] и понижению доли “неактивных” [Ir(CO)2I4]- и [Ir(CO)3I3]-, которые образуются в реакции паровой конверсии СО.

схема технологии получения уксусной кислоты по методу «Монсанто».

1 – реактор; 2 – редукционный клапан; 3 – сепаратор; 4 – насос; 5-7 – ректификационные колонны; I – СО; II – метанол; III – товарная уксусная кислота; IV– тяжелокипящая фракция; V – раствор, обогащенный каталитическим комплексом; VI – газы сдувки

Технология получения уксусной кислоты по методу «Монсанто».

Реакцию карбонилирования проводят в непрерывных условиях в реакторе с мешалкой 1. Жидкость выводится из реактора через редукционный клапан 2 (снижение давления). Затем она поступает в адиабатический сепаратор 3, где легкие компоненты: метилацетат, метилиодид, некоторое количество воды и продуктовая уксусная кислота, отделяются в паровой фазе.(Треактора>Ткип УК, чтобы УК была в пар. ф., чтобы большую часть вернуть в реактор) Они поступают на установку ректификации для дальнейшей очистки. Оставшаяся жидкость, которая содержит растворенный катализатор, возвращается в реактор 1. Паровой поток из сепаратора 3 поступает в ректификационную колонну 5. В ней осуществляется первичное разделение смеси на три фракции. В качестве дистиллята отводятся гетероазеотроп метилиодида с водой, метанол, HI. Затем эта смесь поступает в сепаратор г-ж, из которого на сан.очистку отправляются растворенные газы, если такие были. А жидкость частично возвращается в ректификационную колонну 5 в виде флегмы и частично направляется обратно в реактор. Уксусная кислота-сырец отводится боковым погоном. Кубовый продукт колонны 5, содержащий метилацетат, уксусную кислоту и растворенный в них катализатор, объединяется с потоком жидкости из сепаратора 3 и насосом 4 возвращается в реактор 1. Неконденсируемые продукты дистиллята колонны 5, а также некоторая часть паровой фазы из реактора 1 отводятся на сдувку для предотвращения накопления инертов в системе.Всю воду отделить в колонне 5 нельзя, т.к. тут еще находится раствор катализатора, который при низкой концентрации воды начнет разрушаться. Для организации рецикла воды служит колонна 6 осушки уксусной кислоты. Колонна 7 предназначена для очистки товарной уксусной кислоты от тяжелых примесных компонентов. В основном это пропионовая кислота. Основное ограничение технологии карбонилирования метанола на родиевом катализаторе связано с нестабильностью катализатора при дефиците СО, особенно в сепараторе 3. Здесь потеря СО из родиевых комплексов может привести к образованию неактивной формы катализатора и в конечном итоге к потере родия в виде нерастворимого 𝐶ℎ𝐶3.

схема технологии получения уксусной кислоты по методу «Cativa».

1 – реактор; 2 – дополнительный реактор; 3 – дроссельный вентиль; 4 – сепаратор паржидкость; 5 – насос; 6 – циркуляционный холодильник; 7, 8 – ректификационные колонны; I – СО; II – метанол; III – товарная уксусная кислота; IV – тяжелокипяшая фракция; V – раствор, обогащенный каталитическим комплексом; VI – газы сдувки

Технология получения уксусной кислоты по методу «Cativa»

В реактор 1 подаются сверху метанол, снизу СО. Перемешивание обеспечивается мешалкой. Реакционная масса из реактора 1 подается в реактор 2 трубчатого типа. Это позволяет увеличить время пребывания исходного сырья в зоне реакции и конверсию СО за один проход. Затем после снижения давления вентилем 3 парожидкостная смесь поступает в сепаратор пар- жидкость 4. Парогазовая смесь в дальнейшем поступает на ректификационное разделение, а жидкая фаза, обогащенная каталитическим комплексом, возвращается в реактор 1. Выделение товарной уксусной кислоты обеспечивается ректификационными колоннами 7 и 8. В колонне 7 в качестве дистиллята отделяют легкокипящие компоненты системы (HI, СН3ОН, СН3I, воду). В качестве кубового продукта отбирают уксусную кислоту с примесями тяжелокипящих побочных продуктов. Средним погоном отбирают раствор, обогащенный каталитическим комплексом. Его возвращают в реактор. Дистиллят колонны 7 разделяют на паровую и жидкую фазы. Жидкость возвращают в реактор 7, а парогазовую смесь (в основном СО, HI; пары органики по насыщению) направляют на санитарную очистку и каталитическое дожигание. Окончательную очистку уксусная кислота проходит в колонне 8. Основным преимуществом иридиевого процесса по сравнению с родиевым является снижение капитальных и эксплуатационных затрат. Это достигается за счет внедрения новой каталитической системы. Она может работать при низких концентрациях воды, что позволяет исключить из технологии ректификационную колонну осушки и рецикл по воде. Применение более низкого давления дает возможность снизить капитальные затраты.

Реакционные устройства и отделение катализаторного раствора от продуктов карбонилирования метанола. Очистка и выделение товарной уксусной кислоты при карбонилировании метанола

Промышленные методы получения фенола и ацетона. Основные стадии и блок-схема производства фенола и ацетона кумольным методом.

Методы получения ацетона:

- Окисление изопропанола:

• парофазное

• автокаталитическое жидкофазное

- Дегидрирование изопропанола

- Прямое окисление пропилена

- Кумольный метод

Методы получения фенола:

- Коксохимический

- Сульфонатный процесс: сульфирование бензола с последующим щелочным плавлением бензолсульфокислоты

- Хлорные методы:

• хлорбензольный метод хлорирование бензола, гидролиз монохлорбензола концентрированным раствором щелочи, омыление фенолята соляной кислотой

• метод Рашига : окислительное хлорирование бензола с последующим гидролизом монохлорбензола водяным паром в присутствии Ca3 (PO4 )2/SiO2

Технология производства фенола и ацетона кумольным методом: теоретические основы окисления изопропилбензола (механизм окисления, условия проведения процесса и побочные продукты).

Реакция окисления изопропилбензола относится к реакциям, протекающим по механизму сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи. Получить 100 %-ю селективность по гидропероксиду в реакции окисления изопропилбензола невозможно, так как образуются такие побочные продукты, как диметилфенилкарбинол, ацетофенон, муравьиная кислота.

Условия:

• Т = 120—130°С,

• Р = 0,5—1 МПа,

• рН = 8,5—10,5.

• Окисление ведут кислородом воздуха в водно-щелочной эмульсии (1%-й раствор Na2CO3 ) при интенсивном перемешивании и в присутствии поверхностно-активных веществ.

• Конечное содержание гидропероксида поддерживают на уровне 25%.

Технология производства фенола и ацетона кумольным методом: стадия разложения гидропероксида кумола (механизм реакции, условия проведения, побочные продукты).

Оптимальная температура 50-60 С. На разложение подают чаще всего разбавленный гидропероксид - для избежания взрыва.

Побочные продукты: Кумилфенол, метилстирол, окись мезитила, дифенилолпропан

Технология производства фенола и ацетона кумольным методом: типы реакторов получения гидропероксида кумола

а) колонного типа - самый простой, имеет 8-9 тарелок (снабжены переливными трубами), которые разбивают газовый поток на отдельные пузырьки. Сверху подается изопропилбензол, а газовый поток снизу.=> образуется противоток. По жидкости стараются создать режим близкий к идеальному перемешиванию, а по газу – режим близкий к идеальному вытеснению. Для отвода тепла на каждой тарелке встроен змеевиковый теплообменник, на который подается водный конденсат и получают водяной пар. Преимущество аппарата – компактность, капиталоемкость, более легкое регулирование. Во время стекания изопропилбензола вниз по тарелкам начинает накапливаться муравьиная кислота (побоч. продукт, косвенный ингибитор окисления), т.е. на нижней тарелке концентрация МК будет максимальной. И нижней подачей воздуха эту МК поднимаем обратно (разносится брызгами, с тарелок подлетает жёстко) на верхние тарелки, что неблагоприятно влияет на показатели процесса, снижается скорость реакции по высоте колонны. б) Реактор полного перемешивания. Два сообщающихся сосуда , внутри большого стоит маленького ( цилиндрический - типа “трубочки”).Принцип действия - разность плотностей в большом и маленьком. В большой сосуд подается снизу слева ИПБ , а воздух(окислитель) подается в сосуд меньшего диаметра. Когда воздух начинает пробулькивать в трубке, то плотность жидкости становится меньше. Эта жидкость поднимается, а на ее место засасывается свежий изопропилбензол. Жидкость с пузырьками – аэлированная жидкость – жидкость, насыщенная воздухом, плотность ее меньше. Соответственно в сосуде большего диаметра жидкость неаэлированная. И за счет разности плотности аэлированной и неаэлированной жидкости и происходит поступление этой неаэлированной жидкости во внутренний сообщающийся сосуд. Сама реакция протекает в этой внутренней трубе. Жидкие продукты окисления отводятся сбоку, а отработанный воздух – сверху. Преимущество – кислые продукты не разносятся по всему объёму реактора, а отводятся сразу, т.е. здесь в меньшей степени будет проявляться торможение скорости реакции окисления изопропилбензола Недостаток-производительность аппарата очень низкая (т.к. реакция идет в трубе малого диаметра), и поэтому нужно ставить несколько таких реакторов, что увеличивает капиталоёмкость и систему регулирования. в)Реактор окисления типа эрлифт. По сути, это усовершенствованный реактор типа «полное перемешивание» только с вынесенной трубой. Принцип его действия точно такой же, как и у предыдущего. Сосуды всё ещё сообщающиеся, но труба уже вынесена наружу, поэтому ее диаметр может быть больше, что увеличит объем реакционной массы. Снизу подается изопропилбензол, затем через него барботирует воздух. Плотность аэрированной жидкости в трубе становится меньше, чем в большом сосуде. Происходит реакция, и сбоку отводятся продукты окисления, а сверху – отработанный воздух. А непрореагировавший изопропилбензол (с большей плотностью, чем у аэрированной жидкости) возвращается обратно в трубу. Такие аппараты не нашли применения в производстве, т.к. у них маленькая производительность. Как альтернатива – ставят тарелки эирлифтного типа (несколько маленьких эирлифтов) в реактор колонного типа.

Технология производства фенола и ацетона кумольным методом: узел концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

Концентрирование гидропероксида проводят в мягких условиях, чтобы избежать его разложения. Обычно используют вакуумную ректификацию (чаще всего на двухколонной установке). Во избежание взрыва нужно, чтобы Ткуба < 100°С. Это можно сделать при пониженном давлении, т.е. в вакууме (не более 8 кПа) (с повышением Р будет повышаться Т). Давление в кубе всегда будет выше, чем в укрепляющей части за счёт наличия определенного гидравлического сопротивления тарелок. Для таких колонн были разработаны специальные насадки с малым гидравлическим сопротивлением, т.к. на насадке нет слоя жидкости, по насадке стекает пленка. Следовательно, перепад давления по насадочной колонне будет меньше, чем в тарельчатой. Чем выше чистота выделяемых продуктов, тем выше флегмовое число, тем выше поток флегмы, возвращаемый в колонну, больше жидкости на тарелках, больше гидравлической сопротивление на тарелках, тем больше перепад давления по колонне. Чем больше тарелок, тем меньше флегмовое число, но увеличение тарелок и высоты колонны на перепад давления не повлияет. Поэтому нужно уменьшать чистоту продукта, но не сильно. В 1 колонну заходит 25% раствор гидропероксида кумола в изопропилбензол.В дистилляте 1 колонны выделяется изопропилбензол больше 90%, в кубе 2 колонны выделяется смесь гидропероксида и изопропилбензола. На разделение во 2 колонну уходит смесь ГПК+ИПБ. Сверху 2 колонны выделяют смесь ИПБ+ГПК для меньшего перепада давления и направляют рециклом в 1 колонну , а снизу выделяется ГПК В 1 кубе будет 85 – 87°С, во 2 – 95°С. В 1 колонне давление 2 – 4 кПа, во 2 колонне давление 4 – 6,5кПа

Технология производства фенола и ацетона кумольным методом: типы реакторов разложения гидропероксида кумола

а) В пустотелый колонный аппарат подают технический гидропероксид и серную кислоту. В реакторе происходит процесс разложения. Реакционную массу отводят сверху и направляют на охлаждение в теплообменник, в который подают воду. Потом 1 часть реакционной массы отправляют на нейтрализацию серной кислоты и выделения фенола и ацетона, а 10 частей отправляют обратно в реактор, такое соотношение позволяет увеличить время пребывания и поддержание Т в реакторе. б)В трубное пространство заходит технический гидропероксид и серная кислота. В трубном пространстве происходит реакция разложения. А для отвода тепла в межтрубное пространство подается охлаждающая вода. Из трубного пространства выходит реакционная масса, часть которой отправляется на переработку, а остальная часть – на рециркуляцию,тк охлаждающей воды не хватает для уменьшения температуры. в)В этот реактор подается технический гидропероксид и раствор серной кислоты (также можно подавать раствор серной кислоты сразу в ацетоне). Испарившейся ацетон конденсируют водой и затем вновь возвращают обратно в реактор. А реакционную массу направляют на дальнейшую переработку, за счет отсутствия рецикла по реак. массе уменьшается кол-во побоч. продуктов. Можно поставить перегородки для уменьшения времени пребывания и перемешивания, что приводит к образованию побоч. продуктов

Этиловый и изопропиловый спирты - способы получения и направления использования. Сопоставительный анализ технологий гидратации олефинов.

Получение:

• сернокислотная жидкофазная гидратация

• гетерогенно-каталитическая (прямая) гидратация

Применение:

Этиловый спирт( в качестве горючего , антифриза; промежуточный продукт (в производстве бутадиена, сложных эфиров, ацетальдегида, уксусной кислоты, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира). Изопропиловый спирт используется для получения сложных эфиров, ацетона.

Теоретические основы процессов гидратации алкенов в спирты: термодинамика реакций, реакционная способность алкенов, катализаторы, условия протекания реакций гидратации для различных алкенов и каталитических систем

Поглощение этилена серной кислотой — процесс обратимый, экзотермический (ΔH = -50,2 кДж/моль).

С ростом углеродной цепочки алкенов их реакционная способность возрастает (при одинаковых условиях), а условия проведения реакции становятся более мягкими (понижаются температура, парциальное давление олефина и концентрация серной кислоты).

Сернокислотная гидратация

• Концентрация H2SO4 70%;

• Температура 65оС;

• Сырье – пропан-пропиленовая фракция под давлением 2,5 МПа с концентрацией пропилена 20 – 25%;

Прямая гидратация

• Температура 280 – 300°С;

• Общее давление 8,0 МПа;

• Мольное соотношение пары воды: этилен 0,7 – 0,8;

• Катализатор – фосфорная кислота и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании Н3РО4 до 35% в свободном состоянии;

Прямая гидратация олефинов в спирты: механизм реакции при использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты, основные побочные продукты реакции

1) Автопротолиз фосфорной кислоты: образуется анионная и катионная формы уксусной кислоты;

2) Олефин взаимодействует с катионной формой кислоты, в результате образуется карбкатион и регенерируется катализатор (образуется фосфорная кислота);

3) Карбкатион – высокореакционная частица, поэтому она взаимодействует с водой с образованием иона оксония. Из которого потом образуется молекула спирта и протон;

4) И соответственно протон взаимодействует с анионной формой кислоты и образуется фосфорная кислота (регенерируется катализатор).

Из-за того, что карбкатион – высокореакционная частица, то он может взаимодействовать не только с водой, но и с продуктом (спиртом). В результате в качестве побочного продукта может образовываться простой эфир. Либо этот карбкатион может взаимодействовать с молекулой алкена и тогда в качестве побочных продуктов образуются полимеры.

Технология получения спиртов сернокислотной гидратацией олефинов (алкенов): механизм процесса, целевые и побочные продукты.

Прямая гидратация этилена в этанол: обоснование выбора условий проведения процесса с учетом термодинамических, кинетических и технологических ограничений

Условия проведения процесса:

• Температура 280 – 300°С;

• Общее давление 8,0 МПа;

• Мольное соотношение пары воды: этилен 0,7 – 0,8

● Кинетические ограничения: По скорости реакции – катализатор (Н3РО4) активен при t > 280 oC

● Ограничения по суммарному максимальному давлению в системе: При t = 280°С давление насыщенного водяного пара ≈ 6,5 МПа (по справочнику) и, следовательно, предельно возможное общее давление будет равно 6,5*2=13,0 МПа. Т.к. по реакции соотношение этилена к пару 1:1, то общее давление в системе будет примерно равным 2-ум давлениям водяного пара. Однако с целью предотвращения конденсации водяного пара в реакторе парциальное давление паров воды, а значит, и общее давление должно быть несколько ниже.

Конденсацию водяного пара можно предотвратить еще следующим образом: взять давление в 13,0 МПа, но при температуре 300°С. Но повышение температуры неблагоприятно сказывается на выходе целевого продукта, также с большей скоростью будут образовываться побочные реакции.

Еще один путь предотвращения конденсации водяного пара: это уже при зафиксированном значении давления в системе брать не 1:1 соотношение алкена к водяному пару, а несколько больше (алкена взять побольше, а водяного пара поменьше). Но это тоже снижает выход этилового спирта

Технология получения этанола сернокислотной гидратацией: реакционная подсистема (высокая концентрация серной кислоты).

1 – сернокислотный абсорбер, в который снизу подается этан-этиленовая фракция. Для отвода тепла в него встроены змеевиковые теплообменники, в которые подается охлаждающая вода. Корпус этого аппарата выполнен из высокОлегированной стали (или из обычной стали, но внутри сделана футирОвка из кислотноупорных плит). Для того чтобы создать большую межфазную поверхность в этом аппарате размещены примерно 20 тарелок. Исходная серная кислота поступает наверх абсорбера 1 (жидкая серная кислота находится на тарелках). Через эту жидкость проходит газ, начинается перемешивание этих фаз (происходит абсорбция этилена). Для улучшения этого перемешивания колонна снабжена боковым отбором реакционной массы насосом, который смешивается с исходной серной кислотой и возвращается обратно в абсорбер 1. Такое дополнительное перемешивание увеличивает скорость абсорбции алкенов. Отходящий из верхней части абсорбера этан с содержанием небольшого количества этилена и кислоты после дросселирования проходит промывные в скрубберах 2 и 3, орошаемые соответственно водой и слабым раствором щелочи, и направляется либо на установку пиролиза, либо в тепловую сеть. Снизу этих скрубберов отводятся кислые стоки, которые необходимо утилизировать. Так как этилен наименее реакционно способный в сернокислотной гидратации, то в данном процессе используется 98% серная кислота, которая играет роль не только катализатора, но и реагента. Поэтому в абсорбере 1 образуется этилсульфат, который нужно подвергнуть гидролизу для получения спирта. Поэтому насыщенная реакционная смесь из нижней части абсорбера 1 направляется в реактор гидролиза 4, в который поступает горячая фузельная вода (из куба ректификационной колонны 13). Здесь образуется этиловый спирт, выделяется серная кислота и затем, вся эта смесь направляется в отгонную колонну 5, где протекает совмещенный процесс: завершается гидролиз алкилсульфатов и одновременно отгоняются с помощью острого водяного пара продукты гидролиза: этанол, диэтиловый эфир и др. В куб колонны 5 подается «зеленое масло» (один из продуктов нефтепереработки) для экстракции полимеров из отработанной серной кислоты, которая отводится в сепаратор 9. Отсюда верхний слой – экстракт «зеленого масла» – выводится на утилизацию (сжигание), а нижний слой (45 – 50 %-я серная кислота с минимальным содержанием полимеров) отводится на установку концентрирования. Во избежание коррозии кипятильников от соприкосновения с разбавленной серной кислотой колонна 5 обогревается острым водяным паром. Отводимые из верхней части колонны пары уносят в виде брызг незначительное количество серной кислоты, для нейтрализации которой служит скруббер 6 (горячий абсорбер), орошаемый горячим слабым раствором щелочи. Орошение происходит горячим раствором для того, чтобы продукты оставались в паровой фазе, тогда солевые стоки можно отводить в виде жидкости. Нейтрализованные пары из верхней части скруббера 6 направляются в конденсатор 7, затем через сепаратор (для удаления не прореагировавших газов) попадают в приемник 8. Тут собирается этанол-сырец, который затем направляется в блок ректификации. Через теплообменник 17 подогретый (для того, чтобы снизить энергозатраты на ректификацию) спирт-сырец поступает в ректификационную колонну 11 для отгонки этилового эфира, легколетучей фракции полимеров, а также некоторого количества этанола и воды. Эта смесь конденсируется в первом конденсаторе, откуда после сепаратора жидкая фаза возвращается обратно в колонну 11 в виде флегмы, а паровая фаза проходит в следующий конденсатор 15, для более полной конденсации. После чего сконденсированная смесь собирается в приемнике 12. Кубовый поток колонны 11 направляется в основную ректификационную колонну 13 со встроенным конденсатором. Из верхней части этой колонны отбирается в приемник 14 товарный продукт (этил-ректификат в виде азеотропа с водой), содержащий до 95 % этанола. В случае накопления в колонне 13 среднелетучей фракции полимеров предусматривается отбор их с некоторых тарелок, расположенных между тарелкой питания и кубом, в виде пара, направляемого в конденсатор 15, конденсат из которого поступает в приемник 12. Из приемника 12 полученная широкая фракция поступает в экстракционную противоточную колонну 16, где происходит отмывка спирта от эфира во- дой (диметиловый эфир с водой расслаивается). Вода подается сверху колонны (это фузельная вода из колонны 13, которую предварительно охладили в теплообменнике 17 и холодильнике 18. Охлаждать необходимо для увеличения области расслаивания). Снизу колонны 16 отводят промывную воду (водно-спиртовой слой), кото- рая содержит этанол с примесью эфира. ПромЫвная вода рециркулирует в ректификационную колонну 11. А сверху – отмытый от этанола диэтиловый эфир с примесью полимеров 5 поступает в ректификационную колонну 19, где в качестве дистиллята отбира- ется товарный продукт, так называемый технический (этиловый) эфир; из куба колонны 19 отводится значительная часть загрязняющих товарный эфир поли- меров (тяжелокипящая фракция). В целях использования воды в качестве дешевого хладагента для охлаждения дефлегматоров в колонне 19 поддерживается давление до 13,6 кПа.

Технология получения изопропанола сернокислотной гидратацией: реакционная подсистема (низкая концентрация серной кислоты).

В теплообменник 1 подается пропилен-пропановая фракция 1 , подогревается и поступает в абсорбер 2 , также в 2 поступает 70% серная кислота. У кислоты коррозионная активность выше , чем 98% , поэтому абсорбер сделан из высоколегированной стали. В 2 встроены змеевиковые теплообменники, в которые подается охл.вода, которая отводит теплоту реакции. ИПС образуется уже в 2, т.к. содержание воды в h2so4-30%. Из верха 2 отводится пропан( с <1% пропилена), промывается в скруббере 4 слабым раствором щелочи и конденсируется в 5(водой). Снизу 4-солевые стоки на утилизацию. Реакционная смесь ( ИПБ , H2SO4 , H20 , диизопропиловый эфир) через емкость 3 идет в 7 для завершения гидролиза и отгонке изопропанола-сырца. Перед 7 к реакционной смеси добавляется некоторое кол-во воды( гидролиз изопропил сульфатов , которые еще остались).Из верха 7 отводят пары ИПС ,H20 , диизопропилового эфира. И низа 7 - 70-% h2so4, которая возвращается в 2. Начиная с 7 аппараты работают под вакуумом , => благоприятно для процесса , как увеличивается скорость отгонки образовавшихся паров ИПС , увеличивается полнота гидролиза и уменьшается образование ДИПЭ ( снижение T приводит к снижению коррозии). Дист 7- подается горячим в абсорбер 8 (орошается горячей щелочью , чтобы продукты не сконденсировались ,а остались в паровой фазе и не смешивались с раствором солей 5).После этого продукты реакции конденсируются в 9 и через сепаратор г-ж (сдувка непрорегаироваших газов) попадают в приемник 10. В аппаратах 7-10 вакуум создается пароэжекционным генератором 11( Сверху которого подается водяной пар. Сначала происходит сужение, давление повышается, затем расширяется, давление снижается и таким образом по всей этой линии 7 – 10 создается вакуум.)

Технология совместного получения изопропилового и этилового спиртов. Блок-схема, основные параметры технологического процесса.

Исходную этан-этиленовую и пропан-пропиленовую фракцию необходимо очистить от С4 газов пиролиза. Затем эту фракцию пустить в псевдокислотный абсорбер 1 (t = 65оС), в который подается серная кислота с концентрацией 70%. В результате получим изопропанол-сырец. В итоге останется этан-этиленовая фракция и пропан, которые направляют в следующий сернокислотный абсорбер (t = 80 – 90оС), в который уже подают серную кислоту с концентрацией 98%. В результате получаем этилсульфат, который затем нужно подвергнуть гидролизу и получить этиловый спирт. Также выделится смесь этана и пропана. (Абсорберы должны быть из высоколегированной стали, тк. Н2SO4 - коррозионно активное соединение, также скорее всего должны быть предусмотрены потоки щелочи для нейтрализации унесенной кислоты и солеотделители для утилизации солей.)

Технология получения спиртов сернокислотной гидратацией олефинов: причины образования полимерных продуктов, способы извлечения полимеров из реакционной массы, направления совершенствования технологии концентрирования серной кислоты

Полимерные продукты возникают на стадии образования алкилсульфатов, так как ион карбония обусловлен высокой реакционной способностью, он может вступать в реакцию с исходным олефином.

Для извлечения полимеров из реакционной массы используют экстракцию полимеров из серной кислоты продуктом нефтяной переработки “зеленым маслом”.

для обеспечения лучшего процесса для начала нужно обеспечить большую эффективность экстракции полимеров зеленым маслом и вести процесс концентрации при более низкой температуре, для этого используют альтернативные методы концентрирования.

Гетероазеотропная перегонка:

В отгонную колонну 1 подается раствор разбавленной серной кислоты в этот же поток подается гетероазеотропный агент. Температура кипения гетероазеотропа всегда ниже температуры кипения самого легкого компонента. И соответственно, т.к. в верхней части отгоняется вода. То температура в верхней части будет меньше 100 С. А т.к. снизу отгоняется смесь перфторнонана с серной кислотой, то температура кипения в нижней части колонны будет ниже 125 С. Сверху колонны 1 отгоняется вода вместе с гетероазеотропом агентом (перфторнонаном), конденсируется в холодильнике 3, затем охлаждается в холодильнике 4 и поступает в сепаратор жидкость-жидкость 5. Верхний (водный) слой из сепаратора собирается в емкости 7, откуда выходит поток воды. А нижний (органический) слой собирается в емкости 8, откуда возвращается в отгонную колонну 1. В кубе колонны 1 отбирается смесь уксусной кислоты с перфторнонаном, охлаждается в холодильнике 4 и поступает в сепаратор жидкость-жидкость 5. В нем в виде верхнего слоя отбирается гетероазеотропный агент, который также поступает в сборник 8 и возвращается обратно в колонну 1. А в качестве нижнего слоя из сепаратора 5 отбирается серная кислота, которая собирается в емкости 6

Прямая гидратация этилена в этанол: традиционная технология

Свежий этилен подается в компрессор 1 , сжимается и смешивается с рециркулирующим потоком , преимущественно содержащих этилен , поступает компрессор 2 , где также сжимается. Направляется в теплообменник 3 и 4 , где подогревается. Проходя пароинжектор 5 смешивается с раствором H3PO4 , попадает в реактор-гидрататор 6 . h3po4 - коррозионно активное соединение , поэтому 6 выложен листами красной меди. 6 - полая стальная колонна , заполненная насадкой , которая пропитана катализатором.Продукты реакции смешиваются с горячим раствором щелочи и поступают в солеотдеоитель 7. Снизу отделяются фосфаты , а реакционный газ очищенный от следов фосфорной кислоты направляется через рекуперативный теплообменник 4 в котлы-утилизаторы 8-9, которые обслуживаются водой. Попадая в рекуперативный теплообменник 3 нагревают исходный этилен. Далее поступает в холодильник 10 , где завершается конденсация. Сконденсированная смесь поступает в сепаратор г-ж высокого давления 11, в нем предусмотрена сдувка инертны и отвод этилена и отвод рецикла этилена. Жидкая фаза сепаратора , проходя дроссельный вентиль 12 , поступает в сепаратор низкого давления 13, где от жидких продуктов отделяют растворенные газы. Жидкую фазу- этанол-сырец собирают в емкости 14 и отправляют на дальнейшую ректификацию.

Прямая гидратация этилена в этанол: технология с «сатурационной» подготовкой исходного сырья.

Свежий этилен компрессором 1 сжимается, смешивается с рециркулирую- щим газовым потоком, содержащим преимущественно этилен, и поступает в компрессор 2, где также сжимается. Дальше эта смесь подается в сатуратор 3.Сатурация – насыщение газового потока парами жидкости.Насыщения газового потока в сатураторе 3 происходит парами воды (можно использовать фузельную воду из подсистемы ректификации). Но предварительно, чтобы лучше происходило испарение воды и насыщение ей газового потока, эту воду не сразу направляют в сатуратор 3, а сначала ее подогревают за счет тепла отходящих реакционных газов. И эту горячую воду подают в сатуратор, сквозь него барботируют смешанный потокэтилена и происходит насыщение этого потока этилена парами воды. Температуру и давление в этом сатураторе необходимо подобрать таким образом, чтобы на выходе получали парогазовую смесь в соотношении этилен:вода = 1:1. А дальше эту смесь подают в печь-перегреватель 4, где она нагревается до температуру 260 – 280°С и поступает в сам реактор.На схеме не хватает подпитки фосфорной кислоты на входе и ее нейтрализации на выходе из реактора 5.И дальше, за счет тепла этих отходящих газов подогревается вода, происходит их частичная конденсация (конденсируется этиловый спирт, вода, диметиловый эфир). То что не сконденсировалось направляют в холодильник- конденсатор 7, для более полной конденсации продуктов.И все это сначала собирается в сепараторе высокого давления 8, где отделяется этилен, который возвращают в рецикл. Дальше давление снижается, и смесь поступает в сепаратор низкого давления 10, в котором от жидких продуктов отделяются растворенные газы. И уже после этанол-сырец собирается в емкости 11, откуда направляется на ректификацию.