VL Alkene und Alkine & E-Reaktionen

Beta Eliminierung (Nebenreaktion, Ergebnisse, gehört wozu?, Formeln)

• Wichtigste Nebenreaktion der nukleophilen Substitution von Halogenalkanen

• Eliminierung führt zur Ausbildung der Doppelbindung → Alken

• Alkene und Alkine zählen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen (C-Atome binden nicht maximale Anzahl von Wasserstoffatomen)

• Alkane (CnH2n+2) -2H -> Alkene (CnH2n) -2H -> Alkine (CnH2n-2)

E/Z - wodurch, E, Z, +Stabilität, Priorität, Alkine, Umwandlung

• Durch C-C Doppelbindung keine freie Drehung -> unterschiedliche räumliche Anordnungen möglich

• Z (zusammen) -> die jeweils höher priorisierten Gruppen liegen auf derselben Seite der Doppelbindung → kommen sich näher → sterische Hinderung → weniger stabil

• E (entgegen) -> die höher priorisierten Gruppen liegen auf gegenüberliegenden Seiten → liegen entfernter → nicht sterisch gehindert → stabiler

• Priorität bestimmt nach CIP (höhere OZ -> höhere Priorität)

• Nicht bei Alkinen da Dreifachbindung linear -> alle Substituenten auf einer Linie

• Um Z zu E umzuwandeln müsste Doppelbindung rotieren (schwer durch pi-Bindung) -> viel Energie benötigt (270 kj/mol) -> wandeln sich bei Raumtemperatur nicht spontan ineinander um (Z-Isomere sind metastabil) -> können nur durch hohe Temperaturen (400-500°C) oder photochemische Isomerisierung umgewandelt werden

Alkene - (Gruppe, alter Name, Formel, Bindung-Eigenschaften, Stabilität, Aggregatzustand, Eigenschaften, Sauerstoff)

• Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

• Früher Olefine

• CnH2n

• Sehr elektronenreiche Teilchen, relativ schwache pi-Bindung wird leicht durch Elektrophile angegriffen

• Konfigurationsstabil

• C2-4 Gase, C5-15 Flüssigkeiten, <C15 Feststoff

• Unpolare (hydrophobe oder lipophile) Verbindungen nicht mischbar mit Wasser

• Bilden mit Sauerstoff hochexplosives Gemisch

Synthese Alkene/Alkine - Eliminierung (Ergebnis, Vorgehen, warum beta, Verbindung zu SN, Voraussetzungen, wie entstehen Alkine,

• Halogenalkane -> Alkene

• Abgangsgruppe wird protoniert und entfernt -> Mehrfachbindung entsteht

• Abgangsgruppe mit Proton am benachbarten beta-Kohlenstoff nötig

• Nukleophil ist fast immer auch eine Base -> Nukleophile Substitution (Abgangsgruppe ersetzt) und Eliminierung (Base entfernt Proton) konkurrieren

• Starke Basen, hohe Temperaturen und sterisch gehinderte Substrate -> Eliminierung bevorzugt

• Für Dreifachbindung (Alkine) muss zweimal HX abgespalten werden

• Beta-Eliminierung: das H Atom (Proton) stammt relativ zur Abgangsgruppe in Position 1 aus Position 2

E1 (Geschwindigkeit, Ablauf, räumliche Info → Stabilität, Produktarten)

• Nur Substrat bestimmt Reaktionsgeschwindigkeit

• Räumliche Information geht verloren da kein Zusammenhang zwischen den beiden Schritten -> Gemische von E und Z entstehen -> stabileres überwiegt (meist E)

• Höher substituiertes Produkt (Saytzew-Produkt) entsteht eher als Hofmann-Produkt

• Reaktion kann auch im Neutralen oder bei schwacher Säurekatalyse stattfinden

Ablauf - zwei Schritte

• Abgangsgruppe geht ab

• Nimmt Bindung (Elektronenpaar mit)

• Elektronenmangel entsteht -> Carbeniumion

• Base (Nucleophil) nimmt Proton auf

• Klappt rein -> Doppelbindung

E2 (Geschwindigkeit, Ablauf, Zwischenschritte, stereoinfo)

• Beide Reaktionspartner am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt

• Nur ein Übergangszustand, keine Zwischenstufe

• Auch 1,2-anti-Eliminierung (trans-Eliminierung) genannt -> bezeichnet NICHT Konfiguration des Produkts

• Abgangsgruppe und H was deprotoniert wird müssen anti-periplanar zueinander sein (180°) -> Stereochemie des Edukts spiegelt sich in Stereochemie des Produkts wieder (stereospezifisch)

Ablauf - nur ein Schritt

• Base greift beta H an -> C-H Bindung bricht

• Doppelbindung entsteht

• Abgangsgruppe raus

Konkurrenzreaktionen abschätzen (Basizität, Substitution, sterischer Anspruch, E1/2)

• Je stärker die Basizität eines Nucleophils, umso eher Eliminierung

• Je höher das C-Atom substituiert ist, das die Abgangsgruppe trägt, umso eher Eliminierung

• Je größer und sterisch anspruchsvoller ein basisches Nucleophil ist, desto eher Eliminierung

• In Gegenwart von starken Basen -> E2

• In Anwesenheit von starken Basen oder guten Nucleophilen -> E1

Regioselektivität - Eliminierung (wodurch können mehrere Alkene gebildet werden, Hauptprodukt, Ausnahme)

welches Alken entsteht

• Mehrere beta-H die entfernt werden können -> mehrere mögliche Alkene die gebildet werden können

• Bei E1 Eliminierung ist das höher substituierte Alken, das Saytzev Produkt, das Hauptprodukt

• Bei Verwendung sterisch sehr anspruchsvoller Basen kann der Angriff an der höher substituierten Position soweit sterisch gehindert sein, dass das thermodynamisch weniger stabile Hofmann Produkt zum Hauptprodukt wird

Stereoselektivität - Eliminierung (welches stabiler, E1, E2)

welche räumliche Form des Alkens entsteht

• E vor Z da stabiler

• E2 -> anti-periplanare Anordnung wichtig (H und Abgangsgruppe müssen gegenüberliegen)

• E1 -> oft Gemisch aus E und Z wegen Zwischenprodukt -> meist überwiegt E da stabiler

Additionsreaktion (Zusammenhang E, Ablauf, warum, Partner)

Gegenreaktion zur Eliminierung

• Pi-Bindung der C-C-Doppelbindung aufgebrochen und durch 2 neure Sigma-Bindungen ersetzt

• Passiert weil Pi-Bindung deutlich schwächer ist als Sigma-Bindung -> Energiegewinn

• Alkene/Alkine (Nucleophil) reagieren mit Elektrophil

Katalytische Hydrierung (Edukt → Produkt, was, warum, wie)

• Alkene -> Alkane

• Wasserstoff reagiert kaum mit Alkenen da hohe Aktivierungsenergie

• Katalysator nötig (Edelmetalle: Pd, Pt, auch aktivierende Metalle: fein verteiltes Ni)

• Reaktionsbeschleunigung durch Absenkung der Aktivierungsbarriere

• Katalysator wirkt nicht thermodynamisch sondern kinetisch und wird in Reaktionen nicht verbraucht (Regeneration)

Elektrophile Addition - Halogenwasserstoffsäuren (Reaktionspartner, Ablauf, Markovnikoff Regel, 2. Schritt, Endprodukt)

• Iodwasserstoff HI, Bromwasserstoffsäure HBr, Salzsäure HCL

• Elektrophiler Angriff eines Protons an Doppelbindung des Alkens -> Carbeniumion entsteht (tertiäres ist am stabilsten -> Markovnikoff-Regel)

• Halogenid greift Carbeniumion nucleophil an -> zweite Sigma-Bindung entsteht -> Halogenalkan

Elektrophile Addition - Hydratisierung (Problem, Lösung, Ablauf, Endprodukt)

• Addition von Wasser an C-C Doppelbindung läuft nicht spontan da Alkene nicht mit Wasser mischbar und Wasser ist kein Elektrophil sondern Nucleophil

• Findet Säure-katalysiert statt -> analog zur Addition von Halogenwasserstoffsäuren (Protonierung der Doppelbindung, Carbeniumion, Angriff Wasser, Deprotonierung)

• Cis-Addition

• Alkohole entstehen

Elektrophile Addition - Halogenierung (Reaktionspartner,

• Passiert mit Cl2 und Br2 aber nt mit F2 (zur reaktiv) oder I2 (zu unreaktiv) -> Dihalogenalkane

• Trans-Addition

• 1.Halogen greift senkrecht zur pi-Bindung des Alkens an

• 2.Halogen-Halogen Bindung wird polarisiert (Vorkomplexierung in pi-Komplex)

• 3.Bruch der Halogen-Halogen Bindung -> cyclisches 3-Ring Halogeniumion gebildet

• 4.verbleibendes Halogenid macht Rückseitenangriff auf ein C-Atom des Halogeniumions in Sn2-artiger Reaktion -> trans-Additionsprodukt gebildet

• Ergebnis: 1,2-Dihalogenalkan

Elektrophile Addition - Epoxidierung

• Epoxide sind dreigliedrige Sauerstoffringe

• Entstehen durch Chlor- und Bromhydrine -> basenkatalysierte intramolekulare Sn2 Reaktion unter Substitution des Halogens  -> Ring schließt sich

• Alternative: direkte Oxidation der Alkene mit Persäuren

Stereoselektive Synthese von Diolen

• Diole haben zwei Hydroxygruppen, wenn diese an benachbarten Kohlenstoffen sitzen -> 1,2-Diol

• Cis-1,2-Diol -> syn-Addition ODER Trans-1,2-Diol -> anti-Addition

• 1.Aus Alken wird Epoxid gebildet durch Reagenz mCPBA

• 2.Epoxid wird hydrolysiert (Ringöffnung durch Sn2-artigen Rückseitenangriff)