VL Alkene und Alkine & E-Reaktionen

Beta Eliminierung

• Wichtigste Nebenreaktion der nukleophilen Substitution von Halogenalkanen

• Eliminierung führt zur Ausbildung der Doppelbindung

• Reaktionsprodukten von HX Eliminierungen sind Alkene (Verbindungen mit CC Doppelbindungen)

• Alkene und Alkine zählen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen (C-Atome binden nicht maximale Anzahl von Wasserstoffatomen)

• Alkane (CnH2n+2) -2H -> Alkene (CnH2n) -2H -> Alkine (CnH2n-2)

C-Atome in Alkanen, Alkenen, Alkinen - Eigenschaften

• C-Atome in Alkanen sp3 -> gesättigte Kohlenwasserstoffe, nur C-H und C-C Einfachbindungen, eine sigma Bindung, frei drehbare Bindungen, tetraedrisch, 153pm lang, 109,5° Winkel, 346 kj/mol

• C-Atome in Alkenen sp2 -> ungesättigte Kohlenwasserstoffe, C-C Doppelbindungen dazu, trigonal planar, 134pm lang, 120° Winkel, 602 kj/mol, pi und sigma Bindung, Bindungen nicht frei drehbar

• C-Atome in Alkinen sp -> C-C Dreifachbindung dazu, zweite pi Bindung dazu, linear, 121pm lang, 180° Winkel, 836 kj/mol

Nomenklatur

• Wie Alkane nur anstatt Endung -an ist Endung -en (Alkene) und -in (Alkine)

• Mehrere Doppel- und Dreifachbindungen durch di, tri etc. angedeutet (dien, triin)

• 1.Längste Kette

  • Stammname ergibt sich aus längster Kette die möglichst viele Mehrfachbindungen enthält

  • Nummerierung so, dass sich niedrigste Positionsziffern für Mehrfachbindungen ergeben

• 2.Substituenten und Mehrfachbindungen

  • Substituenten der Hauptkette immer mit Positionsziffer und alphabetisch geordnet dem Stammnamen voranstellen

  • Position der Mehrfachbindungen als einzelne Ziffer dem Stammnamen/Endung vorangestellt -> besagt, dass die Bindung zwischen dem C-Atom mit dieser Nummer und dem nächsten C-Atom der Hauptkette lokalisiert ist

• 3.Konfigurationsbezeichnungen

  • E/Z analog zu R/S dem Gesamtnamen vorangestellt

E/Z

• Durch C-C Doppelbindung keine freie Drehung -> unterschiedliche räumliche Anordnungen möglich

• Z (zusammen) -> die jeweils höher priorisierten Gruppen liegen auf derselben Seite der Doppelbindung

• E (entgegen) -> die höher priorisierten Gruppen liegen auf gegenüberliegenden Seiten

• Priorität bestimmt nach CIP (höhere OZ -> höhere Priorität)

• Nicht bei Alkinen da Dreifachbindung linear -> alle Substituenten auf einer Linie

• Im Z-Isomer liegen größere Gruppen auf selber Seite der Doppelbindung -> kommen sich näher und stoßen sich ab (sterische Verhinderung) -> hat größere Energie -> weniger stabil

• Im E-Isomer liegen größere Gruppen weiter entfernt -> stoßen sich nicht ab -> geringere Energie -> stabiler (thermodynamisch)

• Um Z zu E umzuwandeln müsste Doppelbindung rotieren (schwer durch pi-Bindung) -> viel Energie benötigt (270 kj/mol) -> wandeln sich bei Raumtemperatur nicht spontan ineinander um (Z-Isomere sind metastabil) -> können nur durch hohe Temperaturen (400-500°C) oder photochemische Isomerisierung umgewandelt werden

• Anwendung: Licht-induzierte Isomerisierung einer Doppelbindung läuft am Retinal ab -> Sehen

cyclische Alkene/Alkine

• Nomenklatur gleich -> Präfix cyclo wird Stammnamen vorangestellt

• Doppelbindungen in kleinen Ringen (<7) fast immer cis (Z)

• Trans (E) Doppelbindungen führen zu hoher Ringspannung -> erst ab 8-gliedrigen Ringen

Alkene

• Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

• Früher Olefine

• CnH2n

• Sehr elektronenreiche Teilchen, relativ schwache pi-Bindung wird leicht durch Elektrophile angegriffen

• Konfigurationsstabil

• C2-4 Gase, C5-15 Flüssigkeiten, <C15 Feststoff

• Unpolare (hydrophobe oder lipophile) Verbindungen nicht mischbar mit Wasser

• Bilden mit Sauerstoff hochexplosives Gemisch

• Elektrophile Addition: Elektrophil greift Doppelbindung an (Halogenaddition, Hydrierung, HX, Epoxidierung, Dihydroxylierung, Hydroborierung) - (+I, +M Substituenten erhöhen Reaktivität)

• Radikalische Addition: Halogenaddition, HX-Addition

• Konzertierte Addition: Cycloadditionen

• Nukleophile Addition: Addition von Nukleophilen (-I, -M Substituenten erhöhen Reaktivität)

Synthese Alkene/Alkine - Eliminierung

• Nebenreaktion der nukleophilen Substitution

• Halogenalkane -> Alkene

• Abgangsgruppe wird protoniert und entfernt -> Mehrfachbindung entsteht

• Abgangsgruppe mit Proton am benachbarten beta-Kohlenstoff nötig

• Nukleophil ist fast immer auch eine Base -> Nukleophile Substitution (Abgangsgruppe ersetzt) und Eliminierung (Base entfernt Proton) konkurrieren

• Starke Basen, hohe Temperaturen und sterisch gehinderte Substrate -> Eliminierung bevorzugt

• Für Dreifachbindung (Alkine) muss zweimal HX abgespalten werden

• Beta-Eliminierung: das H Atom (Proton) stammt relativ zur Abgangsgruppe in Position 1 aus Position 2

E1

• Nur Substrat bestimmt Reaktionsgeschwindigkeit

• Abgangsgruppe verlässt Molekül -> Carbeniumion entsteht, Base entfernt ein Proton -> Doppelbindung entsteht (Zwei Schritte nacheinander)

• Carbeniumion als Zwischenstufe (nur drei Bindungen, sp2, planare Struktur) -> muss stabilisiert werden durch Hyperkonjugation oder +M oder polar protisches LM

• Gute Abgangsgruppe nötig, wenn Abgangsgruppe an terminalem C -> keine E1

• Räumliche Information geht verloren da kein Zusammenhang zwischen den beiden Schritten -> Gemische von E und Z entstehen -> stabileres überwiegt (meist E)

• Höher substituiertes Produkt (Saytzew-Produkt) entsteht eher als Hofmann-Produkt

• Reaktion kann auch im Neutralen oder bei schwacher Säurekatalyse stattfinden

E2

• Beide Reaktionspartner am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt

• Base greift beta-H von gegenüberliegender Seite der Abgangsgruppe an, C-H Bindung bricht, Doppelbindung entsteht, Abgangsgruppe raus -> alles ein einziger Schritt

• Nur ein Übergangszustand, keine Zwischenstufe

• Auch 1,2-anti-Eliminierung (trans-Eliminierung) genannt -> bezeichnet NICHT Konfiguration des Produkts

• Je mehr Base und je stärker desto schneller die Reaktion

• Abgangsgruppe und H was deprotoniert wird müssen anti-periplanar zueinander sein -> Stereochemie des Edukts spiegelt sich in Stereochemie des Produkts wieder (stereospezifisch)

Konkurrenzreaktionen abschätzen

• Je stärker die Basizität eines Nucleophils, umso eher Eliminierung

• Je höher das C-Atom substituiert ist, das die Abgangsgruppe trägt, umso eher Eliminierung

• Je größer und sterisch anspruchsvoller ein basisches Nucleophil ist, desto eher Eliminierung

• In Gegenwart von starken Basen -> E2

• In Anwesenheit von starken Basen oder guten Nucleophilen -> E1

Regioselektivität - Eliminierung

welches Alken entsteht

• Mehrere beta-H die entfernt werden können -> mehrere mögliche Alkane die gebildet werden können

• Bei E1 Eliminierung ist das höher substituierte Alken, das Saytzev Produkt, das Hauptprodukt

• Bei Verwendung sterisch sehr anspruchsvoller Basen kann der Angriff an der höher substituierten Position soweit sterisch gehindert sein, dass das thermodynamisch weniger stabile Hofmann Produkt zum Hauptprodukt wird

Stereoselektivität - Eliminierung

welche räumliche Form des Alkens entsteht

• E vor Z da stabiler

• E2 -> anti-periplanare Anordnung wichtig (H und Abgangsgruppe müssen gegenüberliegen)

• E1 -> oft Gemisch aus E und Z wegen Zwischenprodukt -> meist überwiegt E da stabiler

Additionsreaktion

Gegenreaktion zur Eliminierung

• Pi-Bindung der C-C-Doppelbindung aufgebrochen und durch 2 neure Sigma-Bindungen ersetzt

• Passiert weil Pi-Bindung deutlich schwächer ist als Sigma-Bindung -> Energiegewinn

• Alkene/Alkine (Nucleophil) reagieren mit Elektrophil

Katalytische Hydrierung

• Alkene -> Alkane

• Wasserstoff reagiert kaum mit Alkenen da hohe Aktivierungsenergie

• Katalysator nötig (Edelmetalle: Pd, Pt, auch aktivierende Metalle: fein verteiltes Ni)

• Reaktionsbeschleunigung durch Absenkung der Aktivierungsbarriere

• Katalysator wirkt nicht thermodynamisch sondern kinetisch und wird in Reaktionen nicht verbraucht (Regeneration)

Elektrophile Addition - Halogenwasserstoffsäuren

• Iodwasserstoff HI, Bromwasserstoffsäure HBr, Salzsäure HCL

• Elektrophiler Angriff eines Protons an Doppelbindung des Alkens -> Carbeniumion entsteht (tertiäres ist am stabilsten -> Markovnikoff-Regel)

• Halogenid greift Carbeniumion nucleophil an -> zweite Sigma-Bindung entsteht -> Halogenalkan

Elektrophile Addition - Hydratisierung

• Addition von Wasser an C-C Doppelbindung läuft nicht spontan da Alkene nicht mit Wasser mischbar und Wasser ist kein Elektrophil sondern Nucleophil

• Findet Säure-katalysiert statt -> analog zur Addition von Halogenwasserstoffsäuren (Protonierung der Doppelbindung, Carbeniumion, Angriff Wasser, Deprotonierung)

• Cis-Addition

Elektrophile Addition - Halogenierung

• Passiert mit Cl2 und Br2 aber nt mit F2 (zur reaktiv) oder I2 (zu unreaktiv) -> Dihalogenalkane

• Trans-Addition

• 1.Halogen greift senkrecht zur pi-Bindung des Alkens an

• 2.Halogen-Halogen Bindung wird polarisiert (Vorkomplexierung in pi-Komplex)

• 3.Bruch der Halogen-Halogen Bindung -> cyclisches 3-Ring Halogeniumion gebildet

• 4.verbleibendes Halogenid macht Rückseitenangriff auf ein C-Atom des Halogeniumions in Sn2-artiger Reaktion -> trans-Additionsprodukt gebildet

Elektrophile Addition - Epoxidierung

• Epoxide sind dreigliedrige Sauerstoffringe

• Entstehen durch Chlor- und Bromhydrine -> basenkatalysierte intramolekulare Sn2 Reaktion unter Substitution des Halogens  -> Ring schließt sich

• Alternative: direkte Oxidation der Alkene mit Persäuren

Stereoselektive Synthese von Diolen

• Diole haben zwei Hydroxygruppen, wenn diese an benachbarten Kohlenstoffen sitzen -> 1,2-Diol

• Cis-1,2-Diol -> syn-Addition ODER Trans-1,2-Diol -> anti-Addition

• 1.Aus Alken wird Epoxid gebildet durch Reagenz mCPBA

• 2.Epoxid wird hydrolysiert (Ringöffnung durch Sn2-artigen Rückseitenangriff)

Oxidative Spaltung von C-C Doppelbindungen

• C=C -> C=O + O=C