Begrippen chemie en technologie van polymeren

Trommsdorf effect

• Bij radicalaire polymerisatie

• polymerisatie: viscositeit neemt toe —> remt beweging van groeiende ketens + remt terminatie

• moleculen blijven langer groeien —> toename polymerisatiesnelheid + toename molecuulmassa

conversion = vorderingsgraad

Bij radicalaire polymerisatie: Hoeveel keer neemt de reactiesnelheid toe bij een stijging van 10°C

2 a 3 keer

ATRP

• = Atom Transfer Radical Polymerisation

• = gekatalyseerde reversibele binding van covalente binding in slapende species via redox proces

• atoomtransfer tussen groeiende ketens en katalytisch systeem

• Transitiemetaal oxideren

• foto zie cursus pg 69

RAFT

• = Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer

• = thermodynamische neutrale uitwisselingsproces tussen groeiende radicalen aanwezig in lage conc en slapende species

• additie-fragmentatie chemie

• foto zie cursus pg 69

ATRA / Karasch

• = Atom Transfer Radical Addition

• = Kharasch

• transitiemetaal gekatalyseerde additie

• foto zie cursus pg 69

Thermische homolytische splitsing / nitroxide gestuurde polymerisatie

• Thermische homolytische splitsing van een zwakke binding in een covalent species dat een groeiend radicaal en een minder reactief radicaal oplevert

• Foto zie cursus pg 68

ATRP voorwaarden

1) Initiator vroeg gebruiken in reactie —> DP wordt enkel bepaald door p van monomeer

2) Monoadditie: aantal monomeren die adderen per stap moeten klein zijn —> lage polydispersiteit

3) Contributie van ketentransfer en terminatie moet minimaal zijn —> polymeren met hoge eindgroepfunctionaliteit

ATRP (factoren die het proces bepalen)

• Monomeer

  • Evenwicht tussen actief en slapend species: Keq = ka/kd

    • ka < kd: geen of trage polymerisatie

    • ka > kd:

      • homolytische splitsing: hoge concentratie aan vrije radicalen —> terminatie

      • Reversibele splitsing: ophoping M(n+1)X —> verschuiving naar slapend species

• Initiator met transfereerbaar halogeen

  • bepaalt aantal groeiende polymeerketens

  • snelle en selectieve migratie van het halogeen tussen propagerend species en transitiemetaalcomplex

  • stabiliserend substituent moet zich op alfa-C atoom bevinden of een zwakke binding met heteroatomen bezitten

• Transitiemetaalkatalysator

  • = transitiemetaal omringd door liganden

  • lage oxidatietoestand moet stabieler zijn dan hoge, anders vooral slapend species activeren

  • lage concentratie radicalen + hoge concentratie slapende ketens —> minimaliseren terminatie

• Andere factoren

  • Temperatuur stijgt —> meer ketentransfer, meer degradatie

  • Langere tijd —> meer conversie

ATRP (radicalair karakter)

• werkt niet met radicaal inhibitoren

• trager in aanwezigheid van zuurstof

• EPR (= elektron spin resonantie) analyses geven bestaan van radicalen

ATRP (voordelen)

• eenvoudige verwijdering van halogenen

• grote variatie in reactiecondities

• mogelijkheid tot aanpassing via selectieve katalyse

Living polymer

• Bij ionaire polymerisatie

• reactie stopt als monomeren op zijn, maar als er opnieuw monomeer aan wordt toegevoegd, loopt reactie verder

syndiotactisch polymeer

= polymeer waarbij de zijgroepen afwisselend naar voor gericht en naar achter gericht staan langs de polymeerketen

isotactisch polymeer

= polymeer waarbij de zijgroepen allemaal langs achter of allemaal langs voor gericht staan op de polymeerketen

ROMP

• behoort tot coördinatiepolymerisatie

• = Ring Opening Metathesis Reaction

• hoge MW polymeren bekomen

• katalysatoren: Schrock (Ru), Grubbs (Mo)

• Drijfkracht = ringspanning

ADMET

• = Acyclic Diene Metathesis polymerisation

• hogere MW krijgen via afsplitsing van etheen

Blokcopolymeren

Reeks A-monomeren afwisselend met reeks B-monomeren

Entcopolymeren

hoofdketen met 1 type monomeer en zijketens met ander type monomeer

Polyxameer

• niet-ionische oppervlakte-actieve polymeren

  • ethyleenoxide- propyleenoxide- ethyleenoxide

  • vormen samen een amfifiel polymeer

• bij bedrijf BASF heten dit pluronics

Flory temperatuur / theta temperatuur

• de laagste temperatuur bij

  • een bepaald polymeer

  • een bepaald solvent

• polymeer staat op punt om uit de oplossing te komen en te precipiteren

• alfa = 1 = sqrt(r² / r₀²)

  • verhouding van gewone straal en straal van VDW-krachten

cohesieve energiedichtheid

• maat voor de sterkte van intermoleculaire krachten in een polymeer

• hoeveel energie er nodig is om moleculen van polymeer van elkaar te scheiden

• indien deze te klein is kan een polymeer terug ontmengen

osmometrische druk

• manier om polymerisatiegraad te achterhalen

• pi = RTC/(Mn)

• meten via semi-permeabel membraan

  • oplosmiddel gaat erdoor

  • polymeer blijft hangen

MALDI-TOF

• behoort tot massaspectrometrie (manier om DP te achterhalen)

• = Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Mass Spectroscopy

• polymeer inbedden in matrix en matrix kan veel E opnemen uit laserstraal —> energie naar polymeer overbrengen —> polymeer vaporiseert + ioniseert —> massaspectrometer kan baan achterhalen

Normale weekmakers

• Nog toe te voegen aan polymeer

• Vertakkingen tussen keten voegen —> verlagen van Tg tot onder Tkamer

• = “Plasticizers”

• van glastoestand omzetten naar rubbertoestand

• bv. ftaalesters

Interne weekmakers

• weekmaker is al in polymeer aanwezig

• bv. polyvinylbutyral

Spuitgieten

gesmolten materiaal in matrijs gieten —> afkoelen en uitharden

Persen

Een matrijs wordt gevuld met (soms koud) polymeer en toegeduwd (hoge druk) —> vorm aannemen

Extrusie

• materiaal (vaak verwarmd) door matrijs persen met vaste doorsnede

• continu vormen van buizen, staven, platen, draden, eventueel navorming van buizen tot folies, van draden tot vezels, van buizen tot flessen, van platen tot dozen …

Relaxatie

opwarmen polymeer —> interne spanningen versoepelen —> moleculen schikken zich naar toestand met laagste energie —> kruip of krimp

Anisotropie

• Slechte vormstabiliteit door te snelle afkoeling na vormgeving

• soms gewenst: vezels, folies … —> door uitrekken een grotere sterkte

hoe folie vorm geven?

1) uitrekken tijdens afkoeling —> polymeerketens richten zich tov de kracht

2) kort opwarmen —> folie krijgt E om terug naar oorspronkelijke toestand te gaan

compressie zone in extruder

p ↑ via as verbreden of dichtere schroefbladen

venting zone in extruder

waar materiaal gesmolten is —> druk laten wegvallen —> zuurstofbellen worden weggeduwd

RIM

• = Reaction Injection Moulding

• polymerisatie gebeurt in de matrijs

• voordeel: viscositeit bij inbrengen is veel lager

• bv. PU-schuimen, nylon-6

Reticuleren

Schuim in de oven steken en H2 en O2 bij doen —> gecontroleerd laten ontploffen —> alle belletjes scheuren

Young’s modulus

• = Elasticiteitsmodulus

• = initiële helling door spanning/rek

• geeft aan hoe moeilijk/ makkelijk materiaal vervormt

• vezels = hoog, elastomeren = laag

composieten

een thermoset (compressiesterkte + taaiheid), versterkt met vezels (treksterkte)

agglomeratie

• tijdens recyclage

• polymeer warmt lokaal op door wrijving—> polymeer verslapt —> deeltjes klonteren samen tot grote aggregaten

Backfolding

• vindt plaats bij dendrimeren als ze in een slecht solvent zitten

• Functionele groepen ↑ exponentiëel + Diameter ↑ lineair —> overbezetting functionele groepen —> als solvent hier geen gebruik van maakt vouwen functionele groepen zich terug naar intern

VERBUNT (BASF)

• = evenwicht tussen endotherme en exotherme reacties

MDO (Amcor)

• = mono-directional orientation

• Stappen

  • verhitten

  • stretchen (v2> v1): ene koelrol draait sneller dan andere

  • gloeien

  • koelen

Pyrolyse (Amcor)

• behoort tot chemische recyclage

• verhitten in een inerte atmosfeer

• polymeer terug afbreken tot bouwstenen

Ziegler Natta katalyse

• vorming olefinen

• 4-ring —> 6-ring —> 4-ring

• Typisch TiCl4 en (Et)3Al

• Eigenschappen

  • Controle over stereochemie (syndiotactisch, atactisch, isotactisch)

  • hoge activiteit en stereoselectiviteit

TEMPO

Gebruiken bij homolytische splitsing —> controle DP