kyslíkaté deriváty uhľovodíkov

Hydroxyderiváty - definice

• jsou látky obsahující jednu nebo více hydroxyskupin.

• Pokud je hydroxyskupina vázána mimo benzenové jádro, nazývají se tyto deriváty alkoholy,

• pokud je přímo vázána na benzenové jádro, jsou to fenoly.

• Oba typy derivátů patří mezi významné součásti přírodních látek, např. sacharidy, lignin

• Alkoholy (i fenoly) mohou tvořit v kapalném stavu vodíkové můstky (podstatný rozdíl od nepolárních uhlovodíků nebo od etherů).

• vyššie body varu

Alkoholy ako kys. (acidoazické reakcie)

• slabšie kyseliny ako voda

• na acidobazikú reakciu musí byť použitá silná base(zásada)= Alkalický kov

Alkoholy ako báza/zásada (acidoazické reakcie)

• alkohol se chová jako base.

• Čím je alkohol slabší kyselinou , tím je silnější basí.

• Reakce je tím snadnější, čím je elektronová hustota na atomu kyslíku větší

Alkoholy – tautomerie

Sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu na uhlíku nesoucím dvojnou vazbu jsou nestabilní

fenoly- Charakter vazeb a potenciální reakční centra fenolů

Hydroxylová skupina je vázána na atom uhlíku, který je součástí aromatického cyklu, tedy na uhlík sp². Tato struktura (enol forma) je na rozdíl od alkoholů stabilní,

Karbonylové zlúčeniny

Obsahují karbonylovou skupinu, v níž je atom uhlíku vázán s kyslíkem dvojnou   vazbou.

obecný vzorec?

Karbonylové zlúčeniny-chemické vlastnosti

• Karbonylová skupina představuje hlavní reakční centrum karbonylových sloučenin.

• Je to místo, kde je současně elektronové nahuštění (karbonylový kyslík, pôsobí na uhlík –I _M) a elektronové zředění (karbonylový uhlík).

• Nejtypičtější reakcí je nukleofilní adice (A_N). Tato adice bývá často zahajována elektrofilním atakem karbonylového kyslíku.

Karbonylové zlúčeniny elektrofilný a nukleofilný atak

Elektrofilní atak karbonylové skupiny:

1. Elektrofil (např. H⁺) napadne kyslík v karbonylové skupině.

2. Vznikne karboxoniový ion, což je kladně nabitý uhlík (C=O⁺H).

3. což přiláká nukleofil (částice s volným párem elektronů).

4. Nukleofil stabilizuje karboxoniový ion reakcí.

5. Poznámka: Pokud je elektrofilem H⁺, jedná se o kyselou katalýzu.

Nukleofilní atak karbonylové skupiny:

1. Nukleofil (např. OH⁻) napadne uhlík v karbonylové skupině.

2. Vznikne anion (negativně nabitá molekula), která se stabilizuje.

Současný atak obou činidel:

• Karbonylová skupina může být napadena jak elektrofilem, tak nukleofilem zároveň

karboxylové kyseliny

• Obsahují karboxylovou skupinu, což je karbonylová skupina s navázanou

  hydroxylovouskupinou

• Karboxylová skupina může být vázána jen na konci řetězce nebo mimo kruh.

• Karboxylové kyseliny dělíme:

-dle charakteru uhlíkatého skeletu na nasycené, nenasycené, aromatické

- dle počtu karboxylových skupin na mono-,di-tri-,...

• Karbonylová a hydroxylová skupina se vzájemně ovlivňují, takže karbonylová skupina je   méně reaktivní (oproti aldehydům a ketonům), naopak hydroxylová skupina je kyselejší   (oproti alkoholům a fenolům)

• Zatímco adice u aldehydů a ketonů je konečnou reakcí, u karboxylových kyselin nastává druhý krok, jehož výsledkem je obnovení karbonylové skupiny

Karboxylové kyseliny- redoxsné reakcie

oxidácia- karboxylové kyseliny sú posledným oxidačným stupňom organických látok . Ich oxidácia môže byť len úplná na cO2 a H2O

redukcia: K.K——-aldehyd

Konštanta kyselosti-K.K

RCOOH + H₂O = RCOO^─ + H₃O⁺

^{Ka= (RCOO-) (H3O+)/ (RCOOH)}

• Nesubstituované karboxylové kyseliny patří mezi slabé kyseliny, jejich pK_a se často   pohybuje v rozmezí 4 – 5.

• Pokud obsahuje substituenty, které odčerpávají elektronovou hustotu z karboxylové   skupiny, potom se jejich síla zvyšuje.

• Pokud obsahují substituenty, které zvyšují elektronovou hustotu na karboxylové

  skupině, potom se jejich síla snižuje.

karboxylové kys.- dekarboxylácia

• rozklad skupiny -COOH a uvolnenie CO2, uhlíkový reťazec sa skracuje o jeden atóm uhlíku

• dekarboxylácii podliehajú soili kk

Karboxylové kyseliny- esterifikácia

• je reakce karboxylových kyselin s hydroxyderiváty, nejčastěji s alkoholy, ale také s přírodními látkami, např. sacharidy

• reakce může probíhat jen v kyselém, příp. neutrálním prostředí (v

  alkalickém prostředí vzniká sůl, tuto nelze esterifikovat!).

• produkt= ESTER

RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H₂O

použitie kk: kyselina citrónová- ochucovadlo, kyselina octová-čistenie

kaaarboxylové kyseliny- acidobazizké reakcie

ako kyseliny- CH3COOH+ NaOH (baza)= CH3COONa+ H2O

• vzniká soľ a voda

• v aniotu soli sú obi2 kyslíky rovnocenné, dochádza k deloaklizácii elektrónu

ako báza-

• vzniká nestabilný ion reakcia musí pokračovať

Typy funkčných derivátov

halogenid, estér, amid, nitril, anhydrid

Ester+ vznik

1. Estery jsou produkty reakce karboxylové kyseliny s hydroxyderiváty v   kyselém či neutrálním prostředí. (esterifikácia)

2. Viniláciou

3. reakciou chloridu kyseliny a hydroxyzlúčeniny

4. reakciou striebornej soli a alkylhalogenid

5. resterifikáciou (=Reakce esterů s nadbytkem alkoholu v kyselém prostředí vede k výměně„alkoholovéčásti“esteru,proběhne reesterifikace)

Estery- rozkladné reakcie

• Významnější rozkladné reakce jsou hydrolýza (kyselá i alkalická) a   amonolýza. Hydrolýzou esterů karboxylových kyselin s dlouhým alifatickým   řetězcem vznikají povrchově aktivní látky – mýdla.

  1. kyselá hydrolýza- opak vzniku esterov, produktom je volná kyselina a hydroxyzlúčenina

  2. alkalycká hydrolýza (zmydelnenie)- je zahájená nukleofilným atakom(OH-) uhlíku, produktom je soľ k.k. a hydroxy zlúčenina

Amidy+ vznik

= Amidy jsou funkční deriváty karboxylových kyselin, u nichž je skupina   hydroxylová (– OH) nahrazena buď prostou amidovou skupinou (- NH₂) nebo   substituovanou ( - NHR, - NR₁R₂).

• relatívne málo reaktívne látky

• vznikajú:

  1.Amonolýzou esterů (rozklad esterov za vzniku amidu)

  2.Termickým rozkladem (dehydratací) amonných solí karboxylových kyselin

  3.Reakcí karboxylových kyselin a aminů s větším počtem uhlíků

•  

• Amidy nelze připravit přímou reakcí kyselin a amoniaku – přednost má

  acidobasická rovnováha, vznikají amonné soli (ty lze ovšem tepelně rozložit).

• využitie

Amidy- reakcie

1. hydrolýza- může probíhat jak v kyselém prostředí (vznikají amonné soli),   tak za v prostředí alkalického hydroxidu (vznikají alkalické soli   kyselin)

2. dehydratácia- vyžaduje prítomnosť vhodného dehydratačného činidla, produktom sú nitrily

Aminokyseliny

= Uhlíkatý řetězec nebo aromatické jádro karboxylové kyseliny je   substituováno jednou nebo více –NH₂ skupinami.

• Amino skupina svým –I   efektem odčerpává elektrony z karboxylové skupiny, což ovlivňuje chování   aminokyselin.

• aminokyseliny s polohou alfa - ) se výrazně vyčleňují, svými odlišnými vlastnostmi, od ostatních aminokyselin, ale především tím, že některé aminokyseliny jsou biologicky významné, jsou základem peptidů a bílkovin

• využitie: penicilín, hemoglobín- prenos kyslíka

Aminokyseliny- acidobazické vlastnosti

• Aminoskupina svým –I efektem odčerpává elektrony z karboxylové   skupiny, kyselost kyselin se zvyšuje; se vzdáleností obou funkčních   skupin vliv klesá

• Aminokyseliny mají ve své struktuře minimálně dvě funkční skupiny, na   nichž může probíhat výměna protonů. Karboxylovou skupinu, která se chová   jako kyselina, může odštěpovat ion H⁺, a aminovou skupinu, která se chová   jako base, může ion H⁺ přijímat.

pl=pH

pI = (pK_a1 + pK_a2)/2

• U aminokyselin s jedním karboxylem a jednou aminoskupinou se hodnoty pI pohybují ve slabě kyselé oblasti

• U aminokyselin se dvěma karboxylovými skupinami v silně kyselé oblasti

• U aminokyselin se dvěma aminoskupinami v alkalické oblasti.

aminokyseliny- peptidová väzba

• 2 – aminokyseliny se mohou spojovat vazbou peptidovou

• Vznikají tak oligopeptidy (dipeptidy, tripeptidy až dekapeptidy), polypeptidy (do sta aminokyselin, bílkoviny) (proteiny; nad 100 aminokyselin).

• Peptidová vazba má specifické uspořádání. Mezomerní efekt způsobuje, že je blokována volná otáčivost kolem vazby C – N a všechny atomy bezprostředního okolí peptidové vazby leží v jedné rovině.

• K významným peptidům patří např. glutathion , insulin, nekterá antibiotika, ale i toxiny živočichů.

Aminokyseliny rekacie

1. shiffova baza- aminokyselina+aldehyd= shiffova basa a voda

2. dekarboxylácia- odštiebenie oxidu uhličitého, produkt: amín

3. deaminácia- odštiepenie amoniaku

4. reakcia BIURETOVÁ- Biuretové činidlo je alkalický roztok  

   • Reakce se používá pro důkaz i stanovení   peptidových vazeb, resp. vázaných   aminokyselin

   • Vzniká červenofialové, případně růžovo-   červené zbarvení. Intenzita závisí na počtu   peptidových vazeb.