halogenopochodne; mechanizmy reakcji

reaktywność halogenków alkilowych

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

nukleofil

ma ujemny ładunek/wolne pary - ma nadmiar elektronów

przykłady nukleofilów

aniony - I-, OH-
karboaniony
cząsteczki z wolnymi parami elektronowymi - NH3, H2O
alkeny, alkiny, węglowodory aromatyczne

od czego zależmy moc nukleofila?

położenie w okresie:

nukleofilowość spada w okresie od lewej do prawej
nukleofilowość rośnie w grupie od góry w dół

zasadowość - mocna zasada to silny nukleofil
ładunek ujemny - im wyższy tym silniejszy nukleofil

substytucja nukleofilowa - charakterystyka SN2

dwucząsteczkowa reakcja drugiego rzędu
szybkość zależy od stężenia nukleofila i substratu
jednoetapowa (bez karbokationów/przegrupowań)

SN2 - stereochemia

dochodzi do inwersji konfiguracji (R/S) - powstaje jeden produkt

SN2 - wpływ substratu na szybkość reakcji

im mniejsze zatłoczenie sferyczne, tym szybsza reakcja (halogenki metylowe>1rz.>2rz, dla 3rz. nie zachodzi)

SN2 - wpływ rozpuszczalnika

polarne rozpuszczalniki aprotyczne

złe grupy odchodzące

F-, NH2-, OH-, RO-

SN1 - substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa charakterystyka

jednocząsteczkowa, pierwszego rzędu
szybkość zależy tylko od stężenia substratu
dwuetapowa

SN1 - etapy

1 - wolny, decyduje o szybkości - utworzenie karbokationu (możliwe przegrupowania

2 - szybki - przyłączenie nukleofila

SN1 i SN2 a wpływ mocy i stężenia nukleofila

moc nukleofila i jego stężenie ma znaczenie tylko w SN2

SN1 - produkty reakcji

powstaje produkt o odwróconej i niezmienionej konfiguracji (2 produkty, nierównocenna mieszanina racemiczna)

SN1 - wpływ substratu na szybkość reakcji

im bardziej trwały karbokation tym szybsza reakcja, więc halogenki alkilowe: 3rz.>2rz.>benzyl»1rz.

SN1 - wpływ rozpuszczalnika

polarne rozpuszczalniki protyczne jako środowisko (solwatacja anionów i kationów)

aniony halogenków - moc nukleofila

I- > Br- > Cl- > F- (w rozpuszczalniku protycznym najmocniejszym nukleofilem jest jod)

E1 - charakterystyka

jednocząsteczkowa, dwuetapowa, powstaje karbokation

E1 - szybkość reakcji

zależy tylko od stężenia substratu

E1 - jakie substraty?

głównie 3rz, 2rz (stabilność karbokationu)

E2 - charakterystyka

dwucząsteczkowa, jednoetapowa

E2 - konformacja substratu

zachodzi tylko dla konformacji antyperiplenarnej

E2 - szybkość reakcji

zależna od stężenia zasady i substratu

SN1 - optymalny rozpuszczalnik

polarny, jonizujący (protyczny) - woda, kwas, alkohol

SN2 - optymalny rozpuszczalnik

polarny, aprotyczny - (benzen, tetrachloran octanu)

reakcje eliminacji - optymalny rozpuszczalnik

o mniejszej polarności

wpływ temperatury na Sn1/Sn2/E1/E2

powyższona temperatura sprzyja eliminacji

reakcje eliminacji a moc zasady

do E1 wystarczy słaba zasada, do E2 - mocna zasada, a do 1 rz substratów - sferycznie zatłoczone zasady

Sn1 - produkty reakcji

dwa podstawione produkty - izomer S i R

Sn2 - produkty reakcji

podstawiony produkt - inwersja konfiguracji

reakcje eliminacji - produkty

powstają alkeny - 2x produkty Zajcewa (A/Z) i produkt Hoffmana

temperatury wrzenia halogenków alkilowych

dla mniejszych halogenków - większe temp. wrzenia niż dla analogicznych alkanów

rozpuszczalność halogenków alkilowych w wodzie

nierozpuszczalne

reguła Hoffmana

gdy w reakcji eliminacji tworzy się mniej podstawiony alken