THERMO CHIMIE

Echanges système ouvert

Énergie + matière

Echanges système fermé

énergie

Echanges système adiabatique

pas d’échange de chaleur

Echanges système isolé

Aucun échange

Description MICROSCOPIQUE

considère les particules constitutives du système. A cette échelle le système est décrit par des lois statistiques (thermodynamique statistique)

Description MACROSCOPIQUE

considère les propriétés observables et mesurables à notre échelle

Variables d’état extensives

= additives

masse, volume, composition, énergie…

définies sur l’ensemble du système

Variables d’état intensives

= PAS additives

pression, température…

définies indépendamment en tout point du système

Composition du système

Concentration ci

Fraction molaire x=ni/ntot,

Pression partielle Pi = xi x Ptot et Pi x V = nRT

Énergie en J

F = f(T, P, n)

Ne dépend que de l’état du système

Caractéristique de DeltaF

Indépendante du chemin suivi

deltaE

= + E reçue - E cédée par le système

Energie interne U

• énergie de la matière contenue dans le système

• fonction extensive

Esyst formule

Esyst = Ecin + Epot + U avec DEcin et DEpot négligeables devant DU

Premier principe de la thermodynamique

L’énergie ne peut être ni créée ni détruite

Principe de conservation de l’énergie

Enthalpie : H

U + PV

En J

DrH

Qp (J.mol-1 ) énergie thermique échangée avec l’extérieur

Bilan énergétique des liaisons formées et rompues durant la réaction à pression constante

DrS

(J.K-1 .mol-1 ) Variation du « désordre » entre l’état initial et final

DrG

(J.mol-1 ) Permet d’obtenir des informations sur l’évolution du système d’un état initial vers l’état d’équilibre

2è principe

dans un système ISOLE, toute transformation (infinitésimale) est accompagnée d’une variation d’entropie positive DS > 0 (dS1 > 0)

Xi

avancement de la réaction

DrG < 0

Réaction sens 1 (ou sens direct) (dxi > 0)

Exergonique

DrG > 0

Réaction sens 2 (ou sens indirect) (dxi < 0)

Endergonique

DrG = 0

État d’équilibre

Les concentrations ne changent plus

État d’enthalpie libre minimum

DrG formule

= DrH - TDrS

DrG T,P

Variation de G par unité d’avancement c.a.d. pour la conversion de a mole de A, b mole de B…

dépend de xi

DrG°T

Variation de G par unité d’avancement dans les conditions standard

indépendant de Xi

Gamma cas standard

Quotient de réaction

RTLn Gamma

Terme des concentrations relatif à l’état considéré du système (à un temps précis).

« mesure » de l’écart du système par rapport aux conditions standard

DrG°T dans une solution aqueuse

Gamma en solution aqueuse

Variable

Conditions standard drGt

DrGT = DrG° T

Les concentrations à l’état initial sont égales à 1 mol/l

Quand utilise-t-on DrGT

Quand état l’initial est différent de l’état standard du système (conditions réelles)

DrGT < 0

Concentrations de C et X augmentent (sens 1 spontané)

DrGT > 0

Concentrations de A et B augmentent par rapport à l’état initial (sens 2)

KT

À L’ÉQUILIBRE

KT ne dépend que de la température

KT est indépendant des conditions initiales

KT est une caractéristique de la réaction à T donnée

KT et variation d’enthalpie libre standard

KT mesurable = détermination de DrG° T

DrH

Variation d’enthalpie molaire de réaction

Énergie thermique échangée avec le milieu extérieur en J

DrH < 0

= réaction EXOTHERMIQUE

le système cède de l’énergie au milieu extérieur

DrH > 0

=réaction ENDOTHERMIQUE le système reçoit de l’énergie du milieu extérieur

DrH = 0

=réaction ATHERMIQUE

DrH° de changement d’état

= chaleur latente standard de changement d’état d’une mole de corps pur

DrH° de changement d’état endothermique

DrH° > 0

Du plus condensé au moins condensé

Vaporisation , Fusion , Sublimation

DrH° de changement d’état exothermique

DrH° < 0

Du moins condensé au plus condensé

Solidification Condensation Liquéfaction

relation DrH°

fusion = - Liquéfaction

sublimation = - condensation

Vaporisation = - liquéfaction

Etat standard de référence

état physique le plus stable à T cte et P = 1 atm

DfH°

Enthalpie standard de formation en kJ/mol

• de 1 mole dans son état standard à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence

DfH°(corps simples pris dans leur état standard de référence)

= 0 kJ/mol

Loi de HESS DrH°

produits - réactifs

Ex corps simples dans leur état standard de référence

C(graphite) H2(g) N2(g) O2(g)

Énergie de liaison covalente

= énergie libérée (< 0) lors de la FORMATION d’une liaison covalente d’un produit à l’état gazeux à partir de 2 ATOMES à l’état gazeux

DlH° (X-Y)

à partir d’une mole de chacun des atomes

en kJ/mol

Enthalpie de dissociation de liaison

Formation d’une liaison covalente

DlH° <0

Rupture homolytique

DlH° >0

Energie de résonance Er

Er = delta(DrH°) = théorique - réelle

Variation d’Entropie molaire de réaction DrS

Entropie absolue (troisième principe) S(T)

• Au zéro absolu (T = 0 K ) : un corps pur adopte un ordre parfait (cristal parfait)

• S (corps pur à 0K ) = 0 J/K

• dSt = S(T)

Entropie molaire absolue standard S°

• solides 5 < S° < 65 J .K-1 .mol-1

• liq.-gaz 65 < S° < 400 J.K-1 .mol-1

Hess (variation d’entropie)

produits - réactifs

HESS (variation enthalpie libre)

produits - réactifs

Etat stationnaire d’équilibre

système fermé

DrG = 0

Etat stationnaire de NON équilibre

Système ouvert

DrG ≠ 0

Il rentre autant de réactifs qu’il s’en transforme

Il sort autant de produits qu’il s’en forme

Gamma < KT

DrG < 0 : sens (1)

jusqu’à DrG = 0 soit Gamma augmente jusqu’à Gamma = KT

Gamma > KT

DrG > 0 : sens (2)

jusqu’à DrG = 0 soit Gamma diminue jusqu’à Gamma = KT

Gamma = KT

DrG = 0

Équilibre chimique

Principe de Le Châtelier

Tout système à l’équilibre soumis à une perturbation évolue de façon à modérer cette perturbation. Le système réagit dans le sens qui réduit cette perturbation jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre

variation de K avec la température

• Une augmentation de T déplace l’équilibre dans le sens qui consomme l’énergie thermique fournie = sens ENDOTHERMIQUE (DrH° > 0)

• Une diminution de T déplace l’équilibre dans le sens EXOTHERMIQUE (DrH° < 0)

KT (Chatelier)

exp

Équation de Van’t Hoff

LnK

Équation de Van’t Hoff : f(1/T) = LnK

DrH° T > 0 => K fonction croissante de T

DrH° T < 0 => K fonction décroissante de T

pente = - DrH°/R

Ordonée à l’origine = drS°/R

Quel est le signe de DrH°

DrH° < 0 : exothermique

(négatif)

Variation de la composition d’un système à P et T Ctes : [i] change

En variant l’une des quatre concentrations les trois autres varient pour atteindre un nouvel état d’équilibre de même constante KT

Etat stationnaire de NON équilibre

Système ouvert

[i] maintenues constantes par échange avec le milieu extérieur => dG ≠ 0

Etape bidirectionnelle

Ce système fonctionne « proche » de l’état d’équilibre

Une légère modification de la composition du milieu pourra faire changer le signe de DrG

Etape unidirectionnelle

Ce système fonctionne « loin » de l’état d’équilibre gamma « K

Une modification importante de la composition du milieu ne pourra pas faire changer le signe de DrG

Echange d’énergie en milieu biologique et réactions couplées

DrGT

Réaction (3) thermodynamiquement spontanée si :

DrG3 = DrG1 + DrG2 < 0

avec réaction 3 = réaction (1) + réaction (2) <= chemin suivi