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Termodinamica

Studio della conversione di Q in W e viceversa

Q = forma di moto collettivo disordinato

W = forma di moto collettivo ordinato

Trasformare Q in W è diverso da trasformare W in Q: tutto il W può essere trasformato in Q (c'è equivalenza tra W e Q, primo principio) ma non tutto il Q può essere trasformato in W (conseguenza del secondo principio)

Per studiare trasformazioni WQ servono grandizze termodinamiche (in realtà i loro delta)

Per conoscere le grandezze termodinamiche servono le eq di stato del sistema (T e due variabili che indicano il tipo di W) e dati calorimetrici

Grado di avanzamento

= variabile chimica evolutiva, coor di reazione

Verso la legge dei gas perfetti

1) Torricelli

Atmosfera esercita pressione

Misura pressione atmosferica con tubo di Torricelli (tubo chiuso sopra, aperto sotto, con dentro vuoto creato)

Esperimento: vaschetta con Hg e tubo di Torricelli, Hg sal nel tubo causa pressione esercitata da Hg, misura altezza di Hg nel tubo = 760mm di Hg

2) Legge di Boyle-Mariotte

A T cost, p1V1=p2V2 (iperbole)

Esperimento: tubo ad U chiuso da un lato con dentro Hg, si fa variare quantità di Hg e regione di aria diminuisce di volume e considerando la pressione atmosferica, si misura la lunghezza dei tratti

Storia: Boyle studia comportamento elastico dell’aria e le sue implicazioni, Towneley e Power fanno la prima affermazione sulla relazione tra p e V (ci sono 4 grandezza in relazione tra loro, conoscendone 3 si calcola la quarta), Hooke verifica la formula matematica, Boyle scrive nella seconda edizione del suo libro la legge a parole, Mariotte riformula la legge più precisamente

3) Legge di Gay-Lussac (dilegazione isobara)

A p cost, V = Vo(1+αt) (relazione lineare tra t e V)

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Storia: Volta inizia studio dilatazione isobara, Charles studia il fenomeno, Gay-Lussac riprende e pubblica i risultati di Charles

4) Legge della compressione isocora

A V cost, p=po(1+αt)

p = pressione a t

po = pressione a 0ºC

α = 1/273,15

Nasce idea dello zero assoluto, necessità di ridefinire la scala di temperatura T = t + 273,15

Zero assoluto = -273,15ºC (sotto questa temperatura p e V sarebbero negative e leggi non avrebbero significato, principio zero dice che ogni variabile termodinamica è definita positiva)

5) Hp di Avogadro confermata da Cannizzaro

V uguali di gas nelle stesso condizioni di p e T hanno lo stesso numero di molecole

6) legge dei gas perfetti

Gas perfetto:

• formato da molecole di massa in moto randomico

• dimensioni delle molecole trascurabili (d«cammino libero medio)

• molecole interagiscono con brevi e infrequenti collisioni elastiche

pV = nRT

NB descrive comportamento del gas per p dell’ordine di qualche atm, per p maggiori entrano in gioco dimensioni e F molecolari

Derivazione della legge dei gas perfetti dalle leggi dei gas

Miscele di gas ideali

1) Legge di Amagat

A p e T cost, additività volumi parziali dei gas ideali

2) Legge di Dalton

A V e T cost, additività pressioni parziali dei gas ideali

Gas reali

Eq di stato di VdW

Nella sua tesi di dottorato (sulla continuità dello stato gassoso e liquidò) elabora nuova equazione per descrivere gas che considera:

• Effetto del volume delle molecole

  incompenetrabilità delle molecole (F repulsiva a corto raggio)

  V-nb = nRT/p dove b = covolume

• Effetto F attrazione molecolari

  molecole si attraggono tra loro, p interna aumenta e p sul recipiente diminuisce (F attrattiva a lungo raggio di tipo VdW)

  

Se riscritta in funzione del volume

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Grafici di VdW (isoterme di VdW)

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Teorema degli stati corrispondenti

Eq di stato del viriale

In base a principi di teoria cinetica e meccanica statistica

Correlazione tra comportamento dei gas e F tra molecole

2 formulazioni

1) sviluppo in serie di potenze della densità (1/v)

2) sviluppo in serie di potenze della pressione

Correlazione tra coefficienti delle due formulazioni:

Legame eq VdW e eq viriale

Fattore di comprimibilità

Deviazione di idealità di un gas reale

Z = v/vid = pv/RT

Per gas ideale Z = 1, per gas reale Z diverso da 1 (più z è grade più mi discosto da gas ideali)

Equazione di stato per gas reali: pv = ZRT

NB a basse T, Z tende a 1 e gas assomigliano a gas ideali

Diagramma generalizzato = diagramma dove Z è scritto in funzione e delle variabili ridotte

Si ricorre a questi diagrammi poichè non si conosce le relazioni tra PVT per tutti i gas e dato che vale il principio degli stati corrispondenti e che Pcvc/RTc = 0,27 per molti gas, possiamo o scrivere Z in funzione delle variabili ridotte

Eq di stato di Berthelot

Eq di stato di Beattie-Bridgeman

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Eq di stato di Dieterici

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Miscele di gas reali

NB gas reali a composizione definita, composizione non cambia, gas non reagiscono tra loro

Leggi di Amagat e di Dalton non valgono

Esistono diverse approssimazioni:

Comparazione accuratezza dei vari metodi:

Kay > Amagat > Dalton

Ad alte T e bassissime p sono equivalenti