Bioquimica (Baynes) Cap 3 - Hidratos de Carbono y Lipidos

Principales fuentes de energía del organismo

Hidratos de carbono y lípidos.
-Se almacenan como glucógeno y triglicéridos, respectivamente.

La mayor parte de los acidos grasos corporales son acidos

1. Balcánicos de cadena larga y no ramificada

2. Pueden ser saturados o insaturados; estos últimos pueden contener hasta cinco enlaces dobles, todos ellos en configuración cis

En los ácidos grasos insaturados, la designación ω indica el lugar en que se encuentra…

El primer doble enlace a partir de extremo metílico de la molécula (opuesto al COOH)

Se consideran azucares no reducatores

1. Sacarosa y ácido glucónico - carecen de grupos aldehidos o ceoto

2. Almidón y celulosa - sus extremos reductores constituyen una fracción extremadamente pequeña del número total de moléculas de azúcar que forman las cadenas de polisacárido.

Configuracion D o L de un carbohidrato se define por:

La posicion del OH del penultimo carbono (quiral)

Diferencias fisicoquímicas principales de carbohidratos vs lipidos

• Hidratos de carbono: hidrófilos; solubles o coloidales en agua.

• Lípidos: hidrófobos; insolubles en agua, solubles en disolventes orgánicos.

Asociación con proteínas

Tanto carbohidratos como lípidos pueden unirse a proteínas formando:

• Glucoproteínas

• Glucolípidos

• Lipoproteínas

• Cumplen funciones estructurales y reguladoras.

Definicion quimica de hidratos de carbono

Polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.

-Los azúcares pertenecen a las familias d o l según la configuración del centro asimétrico con la numeración más alta. En el cuerpo humano, casi todos los azúcares presentan configuración d
a. Monomeros: Son compuestos orgánicos con múltiples grupos –OH y un grupo aldehído (Aldosa) o cetona (Cetosa)

b. Disacaridos: Dos monomeros unidos por enlaces glucosidicos tras una reaccion de condensacion

c. Oligosacaridos y Polisacaridos: Varios monomeros unidos por enlaces glucosidicos tras una reaccion de condensacion.

Nomenclatura D y L de los azucares

Se determina según la posición del –OH en el carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo.

• D: –OH a la derecha.

• L: –OH a la izquierda.
  📍En el cuerpo humano predominan los azúcares D.

Epímeros

Isómeros que difieren en la configuración de un solo carbono asimétrico.

• Manosa: epímero C-2 de la glucosa.

• Galactosa: epímero C-4 de la glucosa

Estereoisomería de las aldohexosas

Una aldohexosa (como la glucosa) tiene 4 centros asimétricos, lo que genera 16 posibles estereoisómeros (8 D y 8 L).
-Solo algunas se encuentran en la naturaleza: Ocho de estas aldohexosas son azúcares d (v. fig. 3.2). Existen cuatro d-cetohexosas posibles; la fructosa es la única cetohexosa que se encuentra en cantidades apreciables en nuestra dieta y en nuestro organismo.

¿Qué sucede durante la ciclación de los azúcares?

En solución acuosa, casi todos los monosacáridos con cuatro o más átomos de carbono tienden a adoptar formas cíclicas, en lugar de permanecer en su estructura lineal. Solo las triosas se encuentran predominantemente en forma abierta.

-El grupo carbonilo (aldehído o cetona) reacciona con un grupo hidroxilo intramolecular, formando un hemiacetal o hemicetal.

¿Qué tipo de grupo funcional poseen las aldosas (lineales)?

Un grupo aldehído químicamente reactivo, fácilmente oxidable y de naturaleza electrófila.

¿Por qué la glucosa es menos reactiva que otros aldehídos? Por que es mas resistente a la oxidacion y no reacciona tan facilmente con las proteinas?

Porque se encuentra casi totalmente en forma cíclica (hemiacetal), que es inerte y poco reactiva.

* El 99,99% de la glucosa en disolución acuosa a pH 7,4 y temperatura de 37 °C adopta una conformación cíclica de tipo hemiacetal, inerte y poco reactiva.

Ej: La D-Glucosa, que es la que adopta en mayor medida estas conformaciones cilicas, haciendo menos oxidable y menos proclibe a reaccionar con proteinas

¿Cómo se denomina el nuevo centro asimétrico que aparece en la ciclación?

Carbono anomérico (C-1).

La ciclación de la glucosa para formar un hemiacetal puede dar lugar a estructuras anulares de tipo:

1. Piranosa (eter ciclicos de 6 átomos) o furanosa (eteres ciclicos de 5 átomos).

¿Cuál es el anómero más estable de la glucosa?

La conformación preferente de la glucosa es la del anómero β (∼65%), en la que el grupo hidroxilo de C-1 se encuentra situado en disposición ecuatorial con respecto al anillo.

-El anómero β es la forma más estable de la glucosa, ya que todos sus grupos hidroxilo, más voluminosos que el hidrógeno, se encuentran en disposición ecuatorial con respecto al plano del anillo, con lo que las interacciones estéricas se reducen al mínimo.

Esta estabilidad química explica por qué la glucosa fue seleccionada evolutivamente como el principal azúcar en la sangre: es menos reactiva y menos propensa a oxidarse o reaccionar con proteínas.

Reacción de ciclación: formación de hemiacetal o hemicetal

• En una aldosa, el grupo carbonilo del carbono 1 (C-1) reacciona con un grupo hidroxilo (–OH) de otro carbono, comúnmente el C-4 o C-5.

  • → Se forma un hemiacetal cíclico.

• En una cetosa, como la fructosa, el grupo carbonilo del C-2 reacciona con un –OH interno

  • → Se forma un hemicetal cíclico

• El resultado es la creación de un nuevo centro quiral, el carbono anomérico (C-1 en las aldosas y C-2 en las cetosas).

Carbono anomérico y anómeros α y β

Durante la ciclación, el nuevo centro asimétrico origina dos posibles configuraciones:

• Anómero α: el grupo –OH del carbono anomérico se ubica por debajo del plano del anillo (en la proyección de Haworth).

• Anómero β: el grupo –OH del carbono anomérico se ubica por encima del plano del anillo.

En el caso de la D-glucosa, el anómero β representa aproximadamente 65 % del equilibrio, mientras que el α constituye un 35 %.

Equilibrio mutarrotacional

Cuando los anómeros α y β se disuelven en agua, ambos interconvierten pasando por la forma lineal intermedia hasta alcanzar un equilibrio. Este fenómeno se denomina mutarrotación y se refleja en un cambio de la rotación óptica de la solución con el tiempo.

Es el único azúcar presente en cantidades significativas como azúcar libre en el organismo:

a. Glucosa

b. Glucogeno

c. Fructosa

d. Sacarosa

a. Glucosa

Seleccionada evolutivamente por su baja reactividad química y alta estabilidad en solución, lo que evita reacciones indeseables con proteínas.

¿Qué tipo de enlace une a los monosacáridos?

Enlaces glucosídicos, entre un átomo de carbono hemiacetálico de uno de los azúcares y un grupo hidroxilo del otro azúcar

a. Se forman a partir de una reaccion de condensacion o deshidratacion, en donde el OH de un monosacarido reacciona con el H de otro para liberar una molécula de agua y formando un enlace O-glucosídico, pero, en algunas ocasiones, un átomo de nitrógeno o un enlace N-glucosídico

b. Dan lugar a discaridos, oligosacaridos y polisacaridos y sus respectivos isomeros

¿Cómo se clasifican los polisacáridos según su composición?

Homoglucanos (un solo tipo de azúcar) y heteroglucanos (varios tipos).

Ejemplos de disacaridos abundantes en nuestra diera

1. Lactosa - azucar de leche

2. Sacarosa - azucar de mesa

3. Maltosa o isomaltosa - productos de la digestion del almidon

4. Celobiosa - Producto de la hidrolisis de celulosa

5. Acido hialuronico

¿Qué diferencia estructural hay entre el almidón y la celulosa? Y qué implica?

Estos dos polisacáridos se diferencian solamente en el enlace anomérico entre las subunidades de glucosa, pero se trata de moléculas muy diferente

El almidón:

-Es un glucano lineal con enlaces α-1→4

-Da lugar a soluciones coloidales en agua

-Pastoso y digerible

-Aporta calorías

La celulosa

-Es un glucano lineal con enlaces β-1→4.

-Insoluble

-Fibrosa e indigerible para los seres humaos

-Aporta fibra

Los lípidos se encuentran principalmente en tres compartimentos corporales:

1. El plasma

2. El tejido adiposo

3. Las membranas biologicas

Ácidos grasos:

1. Son la forma más simple de los lípidos

2. Pueden encontrarse libres o formando parte de lípidos más complejos.

3. La mayoría de los acidos grasos corporales son ácidos alcanoicos de cadena larga y no raminificada (16-18 carbonos)

4. Pueden ser saturados o insaturados (con enlaces dobles en configuración cis).

5. La longitud de la cadena y la presencia de dobles enlaces afectan el punto de fusión: cadenas largas aumentan el punto de fusión, mientras que los dobles enlaces cis lo disminuyen debido a la torsión de la molécula.

¿Qué significa que un ácido graso sea monoinsaturado o poliinsaturado?

Monoinsaturado: un doble enlace; poliinsaturado: dos o más dobles enlaces.

¿Qué indica la designación ω en los ácidos grasos?

La posición del primer doble enlace desde el extremo metilo de la molécula.

*Los ácidos grasos poliinsaturados se suelen dividir en dos grupos, los ácidos ω-3 y ω-6, dependiendo de si el primer doble enlace se encuentra situado a tres o seis átomos de carbono del grupo metilo terminal

Punto de fusión de los ácidos grasos

1. Se incrementa al ir aumentando la longitud de la cadena, pero disminuye al irse añadiendo dobles enlaces.

2. *Los dobles enlaces cis generan una doblez en la estructura lineal de la cadena del ácido graso, lo que dificulta el empaquetamiento y, en consecuencia, reduce la temperatura de solidificación (es decir, disminuye el punto de fusión).

Triacilgliceroles (triglicéridos):

1. Constituyen la principal forma de almacenamiento de lípidos en el tejido adiposo

2. Formados por la esterificación de tres ácidos grasos con glicerol (en forma de aceite liquido o grasas solidas)

   1. En los seres humanos, se almacenan en estado solido en el tejido adiposo en forma de grasa.

   2. Como respuesta a señales hormonales, se escinden dando lugar a glicerol y ácidos grasos y, a continuación, son liberados al plasma para ser metabolizados en otros tejidos, principalmente en músculo e hígado.

   3. El enlace éster de los triglicéridos y de otros glicerolípidos también se hidroliza fácilmente in vitro por medio de una base fuerte, como NaOH, produciéndose también glicerol y ácidos grasos. Este proceso se denomina saponificación.

¿Qué ocurre durante la saponificación de un triglicérido?

El enlace ester de los triglieridos se hidroliza con una base fuerte (NaOH), formando glicerol y sales sódicas de ácidos grasos (jabón).

¿Qué significa que los triglicéridos sean mezclas heterogéneas?

Que contienen diferentes ácidos grasos en distintas posiciones del glicerol, variando de molécula a molécula.

Fosfolípidos

1. Son los lípidos predominantes en las membranas celulares, derivados del ácido fosfatídico.

2. Contienen dos ácidos grasos en las posiciones sn-1 y sn-2 y un grupo fosfato esterificado con un compuesto nitrogenado en sn-3 (por ejemplo, colina, etanolamina o serina).

3. Presentan carácter anfipático, lo que permite la formación de la bicapa lipídica de la membrana, fundamental para el modelo de mosaico fluido.

4. Tambien pueden formar liposomas - vesícula con las caras polares expuestas al medio acuoso y las cadenas laterales de los ácidos grasos hundidas en el seno oleoso e hidrófobo del interior de la membrana. A la temperatura corporal, la membrana de la superficie de los liposomas es una estructura fluida y flexible.

Colesterol

1. Una molécula plana, rígida e hidrófoba con un grupo hidroxilo polar

2. El colesterol modula la fluidez de la membrana.

   1. A bajas temperaturas, interfiere en las asociaciones de cadenas de los ácidos grasos e incrementa la fluidez, mientras que a temperaturas más elevadas tiende a limitar el desorden y reduce la fluidez. Las mezclas de colesterol y fosfolípidos poseen propiedades que se encuentran a medio camino entre los estados de gel y de líquido cristalino propios de los fosfolípidos puros.

¿Qué estructura tienen los fosfolípidos derivados del ácido fosfatídico?

Dos ácidos grasos en sn-1 y sn-2 y un grupo fosfato esterificado con un compuesto polar en sn-3.

¿Qué características les permite formar la bicapa lipídica de la membrana?

: Son anfipáticos: poseen una cabeza polar y colas hidrofóbicas.

¿Qué fosfolípidos son aniónicos y cuáles son dipolares?

Aniónicos: fosfatidilserina y fosfatidilinositol. Dipolares: fosfatidilcolina y fosfatidiletanolamina.

¿Qué modelo explica la organización de los lípidos y proteínas en la membrana plasmática?

El modelo de mosaico fluido, donde los fosfolípidos forman una bicapa fluida flexible con otros lipidos y proteínas incrustadas.

1. Los grupos de fosfolípidos con cabeza polares se encuentran expuestos en las superficies externas de la membrana, de modo que las cadenas de ácidos grasos quedan orientadas hacia el interior de la membrana.

1. Mientras que los lípidos y las proteínas que forman la membrana se desplazan fácilmente a lo largo de la superficie de la membrana (difusión lateral), los movimientos basculantes de una cara de la bicapa lipídica a la otra no suelen producirse, salvo en presencia de la enzima flipasa.

Tipo de enlaces glicosidicos

1. Maltosa

2. Lactosa

3. Sacarosa

1. Maltosa: Glucosa + Glucosa unidos por enlace 1-4 Alfa

2. Lactosa: Galactosa + Glucosa unidos por enlace 1-4 beta

3. Sacarosa: Glucosa + Fructosa unidos por 1-2 beta