P3-Orgânica (E2) e (E1)

O que significa E2?

Eliminação bimolecular.

O mecanismo ocorre em uma única etapa e a velocidade depende do substrato e da base.

O que acontece em uma reação E2?

A base remove um H do carbono β enquanto o grupo abandonador sai do carbono α. Simultaneamente, forma-se uma ligação dupla.

A E2 forma carbocátion?

Não. A reação ocorre em uma única etapa, sem intermediários.

Qual é o papel da base na E2?

Remover um hidrogênio do carbono β, permitindo a formação da ligação dupla.

O que significa conformação antiperiplanar na E2?

O hidrogênio β e o grupo abandonador estão no mesmo plano, mas em lados opostos (ângulo de aproximadamente 180°).

Por que a conformação antiperiplanar é necessária na E2?

Porque ela permite o alinhamento dos orbitais, possibilitando que os elétrons da ligação C–H formem a ligação π da dupla enquanto o grupo abandonador sai.

O que acontece se Hβ e o grupo abandonador não estiverem antiperiplanares?

A eliminação E2 fica muito lenta ou pode não ocorrer até que a molécula adote a conformação correta.

Qual é a condição para ocorrer E2 em um cicloexano?

O grupo abandonador e o Hβ devem estar em posições axiais e trans entre si (trans-diaxiais).

Por que um grupo abandonador equatorial não sofre E2?

Porque não fica antiperiplanar ao Hβ. Os orbitais não se alinham para formar a ligação dupla.

Como a inversão da cadeira influencia a E2?

Ela troca posições axiais por equatoriais. Assim, um grupo abandonador inicialmente equatorial pode tornar-se axial, permitindo a eliminação.

O que significa dizer que Hβ e grupo abandonador devem estar trans-diaxiais?

Significa que ambos devem ocupar posições axiais em carbonos vizinhos e apontar para lados opostos da molécula. Essa é a conformação antiperiplanar exigida pela E2.

O que significa E1?

Eliminação unimolecular.

A reação ocorre em duas etapas e a velocidade depende apenas do substrato.

Qual é a etapa lenta da E1?

A saída do grupo abandonador e a formação do carbocátion.

Por que haletos terciários favorecem E1?

Porque formam carbocátions terciários, que são muito mais estáveis do que carbocátions secundários ou primários.

Qual tipo de solvente favorece E1?

Solventes próticos, pois estabilizam o carbocátion e o grupo abandonador.

Qual é a principal diferença entre SN1 e E1?

Ambas formam um carbocátion. Na SN1, o nucleófilo ataca o carbocátion; na E1, uma base remove um hidrogênio β, formando uma ligação dupla.

Porque a E2 pode ser realizada em ambos os solventes próticos ou aproticos?

Porque o que realmente favore a reação E2 é uma base forte.

Quais são os requisitos para ocorrer E2?

Base forte.

Bom grupo de saída (Br, Cl, I, OTs).

Pelo menos um hidrogênio β.

Geometria antiperiplanar entre Hβ e grupo de saída.

A E2 forma qual tipo de produto?

Sempre forma um alceno, pois ocorre eliminação de HX e formação de uma ligação dupla.

O que acontece no mecanismo da E2?

A base remove um Hβ.

Os elétrons da ligação C–H formam a ligação dupla.

O grupo de saída sai ao mesmo tempo.

Tudo acontece simultaneamente.

Como identificar uma reação E2?

Base forte.

Bom grupo de saída.

Presença de Hβ.

Substrato geralmente secundário ou terciário (ou primário com base volumosa).

O que diz a regra de Zaitsev?

Com bases pequenas, o principal produto é o alceno mais substituído, pois é mais estável.

O que diz a regra de Hofmann?

Com bases volumosas, o principal produto é o alceno menos substituído, porque o Hβ mais acessível é removido.

Quais são exemplos de bases pequenas?

NaOH

KOH

NaOEt

KOEt

NaOMe

Favorecem o produto de Zaitsev.

Quais são exemplos de bases volumosas?

t-BuOK

LDA

Favorecem o produto de Hofmann.

Quando devo desenhar dois produtos na E2?

Quando existirem dois carbonos β com hidrogênios que possam ser removidos, formando alcenos diferentes.

Como decidir qual produto é majoritário na E2?

Base pequena → Zaitsev → alceno mais substituído.

Base volumosa → Hofmann → alceno menos substituído.

Qual é a estereoquímica exigida na E2?

O Hβ e o grupo de saída devem estar antiperiplanares (180°). Em ciclohexanos, isso corresponde à disposição trans-diaxial.