Chemie KA 2

Aromaten, Kunststoffe , Reaktionsmechanismen

Eigenschaften von Benzol

• wasserklar, in Wasser wenig löslich, in hydrophoben Lösungsmittel löslich

• Leicht beweglich

• Stark lichtbrechende Flüssigkeit

• Siedet bei 80 C, fest bei 6C

• Besteht aus unpolaren Molekülen da in Fett löslich

• London WW

Gewinnung von Benzol

beim Verkorken von Steinkohle

Heute: über 90% aus Ölrafinieren

Wo wird Benzol verwendet ?

lange Zeit Benzin zugesetzt, da Erhöhung Klopffestigkeit (Nur 1% wegen Gesundheit)

Wichtiger Ausgangsstoff für Kunststoffe/Waschmittel

LD50-Wert

• Akute Toxizität

• Ermittlung der Dosis Tödlichkeit für Giftigkeit eines Stoffes

• Maß für Giftigkeit= Dosis bei der 50% aller Versuchstiere sterben (LD50Wert)

AGW

Arbeitsplatzgrenzwert

Gesetzliche Grenzwerte, wie groß die durchschnittlich Konzentration bestimmter Stoffe in der Luft am Arbeitsplatz sein darf

• Bis zum AGW keine Schädigung der Gesundheit, selbst bei 8 Stunden Arbeit pro Tag

BGW

Biologischer Grenzwert

— Maximal Zulässige Konzentration, bei der keine Schädigung zu erwarten ist

wie sind die Bindungsverhältnise im Benzol und was folgt daraus ?

delokalisiert → konstanter Dauerzustand

→ Elektronen nicht an C-C Doppelbindungen fixiert, sondern sind immer in Bewegung/über den ganzen Ring aus verteilt

Was folgt daraus ?

• Stabilität, da energisch besonders günstig → Ursache für Reaktionsverhalten

Mesomerie + mesomere Grenzformel

Wenn ein Molekül/mehratomiges Ion nicht durch eine einzige Strukturformel beschrieben werden kann → mehrere Grenzformeln

• Bsp Benzol

• Elektronen können sich verschieben → verschiedene Bindungsverhältnise treten auf

• Mesomerie durch Mesomeriepfeil gekennzeichnet

• Je mehr mesomere Grenzformeln es gibt, desto stabiler das Molekül/Ion

Mesomerieenergie

Energiebetrag, um den das echte Benzol Molekül gegenüber dem fiktiven Molekül gemäß einer Grenzformel als stabiler erweist

Bzw.

Die Energie, die das Molekül extra gewinnt, weil die Elektronen sich verteilen

Abbildung:

Echtes Molekül um 151 kj/mol stabiler, da delokalisierung

Aufbau Elektornen Benzol Molekül

• zwischen je 2 C-Atomen ein bindendes Elektronenpaar

• Weitere 6 Elektronen delokalisiert

• Alle C-C Bindungen von selber Länge → regelmäßiges, ebenes Sechseck

Kennzeichen aromatischer Moleküle

1. Aromaten sind ebene, cyclische Moleküle

2. Das Ring-Molekül hat durchgehendes System aus Einfach-und Doppelbindungen mit delokalisierten Elektronen (Doppel und Einfach müssen abwechseln)

3. Anzahl delokalisierten Elektronenpaare ungerade (Hückel-Regel: 4n+2), n für Anzahl der Ringe

4. Molekül zeigt eine hohe Mesomerieenergie

Definition Aromate

hist: angenehmer Geruch

Heute: mesomeriestabilierte ebene/cyclische Moleküle

Kekulé

Vorschlag des heutigen Benzols (Oszillationstheorie)

Theorie heute überholt, jedoch C-C Bindungen von dieser Art

Bromierung von Benzol

Unter Anwesenheit von Eisenspänen reagiert Brom mit Benzol

Entstehung eines Gases → verfärbt Bromthymolblau gelb; Trübung der Lösung von AgNO₃

Gas → Farbumschlag BTB blau → gelb; neutral → sauer

Trübung Silbernitratlösung: Halogenidnachweis → Br^-

Bei der Reaktion entsteht HBr (Bromwasserstoff _aq)

HBr _g + H₂O _l ←→ Br^- + H₃O^{+ _aq}

^{Reaktionsgleichung:}

^{C₆H₆ + Br₂ → Kat: FeBr₃ / C6H5Br + HBr (+FeBr₃)}

Halogenierung von Benzol + Reaktionsmechanismus

Brom zu Benzol → braune Lösung

Nach Zugabe Eisen (III)-bromid als Kat → Entfärbung LSG

→ Nachweis Bromwasserstoff

→ exotherm

→ Substitution H durch Br

1. Schritt: Elektrophile Angriff und heterolytische Spaltung → Br₂ gleichmäßig wegen Ladungsverschiedenheiten aufgelöst, 1 Br zu Benzol, 1 zu Kat → Benzol positive Ladung da Doppelbindung zu Br geht, welcher e^- braucht

2. Schritt: Deprontonierung/Rearomatisierung / Anenium Ion trotz delokalisierten + Ladung instabil → H wird von Kat gestohlen, dabei geht vorherige Bindung mit H zu Benzol → Aromatischer Zustand wieder da ; Kat wieder Ausgangzustand , Das H kann mit Br von Kat verbinden

Elektrophile Substitution

• Vorgehen an aromatischen Ringen

• Atom wird ausgetauscht (meist H), Aromat bleibt erhalten

• Substitution nur mit Kat möglich

1. Entstehung von Partialladungen beim Molekül des angreifenden Teilchens /Mesomerie am angegriffenen Teilchen

2. Angreifendes Teilchen bindet an 1 C-Atom / +Ladung beim angegriffenen Teilchen

3. H-Atom wird abgespalten

Elektrophile Addition

• Vorgehen an Doppelbindungen (Alken,Ethen)

• Etwas kommt hinzu → Molekül wird gesättigter

1. Nur mit Kat möglich , keine Mesomerie (aber Doppelbindung)

2. Angreifendes Teilchen bindet an 2 C-Atome , +Ladung beim angreifenden Teilchen

3. H-Atome bleiben

SSS/KKK Regel

SSS→ radikalische Substitution am Alkylrest // Reaktion an der Seitenkette

• Sonnenlicht

• Siedehitze

• Seitenkette

KKK→ Elektrophile Substitution am Aromaten // Reaktion am Ring

• Kälte (0-10C)

• Katalysator

• Kern

Stellungen am Benzolring

Substituenteneffekte: Induktiver Effekt (I-Effekt)

• +I-Effekt: Elektronen schiebend , Alkyl (CH₃)

• -I Effekt: Elektronen ziehend, Cl, Br

→ Abhängig von EN

Gleichen den M-Effekten sind aber viel schwächer

Beide ortho/para dirigierend

Ändert sich Elektronendichte im Ring als Folge einer EN Differenz zum C-Atom, wird vom I-Effekt gesprochen

Substituenteneffekte mesomere Effekt (M-Effekt)

• +M Effekt: positives mesomeren Effekt → Erhöhung der e^- dichte im Ring (aktiviert)

• Wie: e^- in Ring geschoben

Substituenten → OH,NH2,OR,NR → ortho, para dirigierend

subs. Müssen freies elektronenpaar zur Verfügung haben

Elektrophile substitution

Reduziert Basenstärke , da funktionelle Gruppe elektron abgibt

• -M Effekt: Elektronendichte wird im Ring erniedrigt (deaktiviert, Reaktivität reduziert)

• E^- wird rausgezogen aus Ring

• Substituenten: NO₂, CHO, COOH →+ Ladung an ortho, para

• Subs benötigt doppelt oder dreifach Bindung

Kann entstehendes Anion einer Säure stabilisieren

was sind derivate?

„Abkömmlinge“ des Benzols

Verbindungen, bei denen ein oder mehrere H-Atome des Rings durch andere Atome/funktionelle Gruppen ersetzt werden

Kunststoffe

Polymere (Makromoleküle aus sich wiederholende Grundbaustein)

Werkstoffe, die künstlich oder durch Abwandlung von Naturprodukten entstehen

Polymerisate

• Monomere mit C=C Doppelbindung

• Radikalische Polymerisation

• Z.B. PMMA, PE, PVC

Polykondensate

• Polyester, Polyamide, Polycarbonate

• Polykondensation

• Nylon, Perlon, Polyesterfasern, PET

• Monomere mit 2 funktionellen Gruppen

Polyaddukte

• Polyurethane

• Polyaddition

• Schaumstoffe (Bauschaum, Dämmstoffe, Dämpfung)

• Monomere mit 2 funktionellen Gruppen

Polykondensation Versuch

Glycerin reagiert mit Bernsteinsäure

(Propan 1,2,3-Triol) mit (Butan-1,4-disäure)

Reagenzglas mit 1ml Glycerin, 3,5g Bernsteinsäure wird zugeführt

Watte über Lösung, vorsichtige Erhitzung

Kristallisieren der Lösung

Polykondensation Reaktionsmechanismus

Monomer Moleküle mit mindestens 2 funktionellen Gruppen werden unter Abspaltung von kleineren Molekülen (H₂O,HCl) zu Polymer-Molekülen verknüpft

Wichtige Polyester: PET

Polyethylenterephatalat

Thermoplast

• Ursprünglich → Alternativ zur Herstellung von Textilfaser

• Heute → Material in Verpackungs/Textilindustrie; weltweite Bekanntheit durch Einsatz bei Produktion von Getränkeflaschen

• Im Gegensatz zu Glasflaschen Bruchsicherheit, geringeres Gewicht, einfaches Handling

• Herstellung aus Dicarbonsäure und Dialkohol → Verbindung zu langen Polymerketten +H₂O

Wichtige Polyester: Polycarbonate

Ester der Kohlensäure

• Ausgangsstoff für Synthese von Polymere Kunststoffen

• Verwendung: Konservendosen, Trinkflaschen, Farbe,…

• Verbote für Babyflaschen und Beschichtung Thermopapier

• Wirkt als Hormon → kann in kleinen Mengen Schäden verursachen (Fruchtbarkeit)

Polyamide

• Amidbildung entspricht der Peptidbindung

• Allgemein: Diamin + Disäure → Polyamid + (n-1)H₂O

• Auch Reaktion im Molekül selbst möglich „inneres Amid“ wie epsilon-Caprolactam

Radikalische Substitution

Erzeugung von Startradikalen

1. Kettenstart→ Auflösung Doppelbindung zum Radikalen

2. Kettenwachstum→ ein Elektron noch Platz am C-Atom (weitere Reaktion)

3. Kettenabbruch→ Zusmmenschluss der Radikalen

Thermoplast

• warm formbar

• Fest, wenig elastisch

• Erweichen beim Erwärmen

• „Überlappungen“ der Moleküle

• Durch London/Dipol-Dipol WW//schwache H-Brücken zusammengehalten

• Unvernetzt

PP,PET,PVC, PS

Duromer

• hart

• Fest, wenig elastisch

• Kein Erweichen, sondern Zersetzung beim Erwärmen

dauerhaft chemisch vernetzt

sehr stark vernetzt

UP

Elastomere

• elastisch wegen Bestreben nach Entropie

• Bei Belastung Kohlenwasserstoff-Ketten geordnet, Entlastung wieder ungeordnet

• Unter Zug leicht verformbar

• Zersetzung beim Erwärmen

schwach vernetzt

Kautschuk

Eigenschaften PVC

glatt, undurchsichtig

Elastisch, biegsam; bricht

Dichte > H2O

Bodenbeläge, Rohre

Eigenschaften Polyesterharz

grau, glatt, undurchsichtig

Nicht biegsam, bricht sofort

Dichte > H2O

Duromer

Eigenschaften Polystyrol

durchsichtig, glatt, leicht nebelig

Bisschen biegsam, bricht

Dichte > H2O

Verpackungen, CD-Hüllen

Eigenschaften PMMA

durchsichtig, glatt

Leicht biegsam

amorphe Thermoplaste

Polyaddition

Es werden keine Nebenprodukte abgespalten

Kat zum starten

Radikalische Substitution

Angreifer: Radikal (Cl-)

Verteidiger: Alkan

Nucelophile Substitution

1. Halogen spaltet von C ab → Postive Ladung C, negative Halogen

2. Da Im alkalischen, viele OH Moleküle (O negativ)

3. C + verbindet sich mit O-

4. Wie bei ester

Phenol Derivat

+H3O

Anilin Grenzformel

Benzoesäure Derivat