Lezione 1 - Introduzione, idrocarburi e isomeri

Cos’è la chimica organica?

Scienza delle caratteristiche chimiche e fisiche delle molecole organiche

Cosa sono le molecole organiche?

Composti del carbonio con presenti altri elementi (gli alognei H,O,N,P,S)

Quali sono le carattersitiche del carbonio?

Fa parte del quarto gruppo, ha una configurazione 1s²2s²2p² , numero di ossidazione fra il +4 e -4, puó essere ibridato sp³, sp² o sp

Cosa sono i gruppi funzionali?

Raggrupamenti di atomi presenti nelle molecole organiche responsabili della loro reattività (eg. Alcani, alcheni, alchini… etc.)

Cos’è una serie omologa?

Una serie di composti che condividono la stessa formula generale e lo stesso gruppo funzionale dove i membri si distinguono dal membro precedente di -CH₂ (un gruppo metilene)

Che cos’è la nomencaltura IUPAC?

Il metodo standard internazionale di nominare le molecole organiche. IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry

Cosa sono gli idrocarburi?

Composti organici binari (formati da solo 2 elementi) costituiti di carbonio e idrogeno

Cosa sono i sostituenti?

Atomi o gruppi di atomi che rimpiazzano uno o più atomi di idrogeno

Che 2 tipi di idrocarburi ci sono?

Alfatici, cioè hanno catene di C aperte (lineari o ramificate) o cicliche, e Aromatici, cioè contengono uno o più anelli di benzene (esagoni stabili di carbonio)

In che 2 categorie sono suddivisi gli idrocarburi alifatici?

Saturi, cioè hanno solo legami singoli carbonio-carbonio, e insaturi, cioè hanno almeno un legame multiplo carbonio-carbionio

Quali 3 tipi di idrocarburi alifatici ci sono? Sono saturi o insaturi?

Alcani (saturi), Alcheni (insaturi) e Alchini (insaturi)

Quali sono i prefissi per i primi 10 atomi di carbonio?

In ordine 1 a 10: met, et, prop, but, pent, es, ept, ott, non, dec

Cosa sono gli Alcani? Come vegono nominati?

Idrocarburi alifatici saturi privi di gruppi funzionali con formula generale C_nH_2n+2 e legami covalenti σ. Vegono nominati usando prefisso + -ano

Quali sono le propietà fisiche degli alcani?

Sono apolari (solo legami covalenti disposti in modo simmetrico), insolubili in acqua, e hanno attrazioni intermolecolari che sono deboli forze di Van Der Waals, che più grande la molecola = più forti sono, qunidi punto di fusione e ebollizione aumenta il più grande la molecola

Cos’è un gruppo alchilico? Come viene chiamato?

Quando si rimuove un idrogeno da una catena alchilica si ottiene un radicale alchilico o gruppo alchilico. Il nome si ottiene sostituendo il suffisso -ano dell’alcano corrispondente con il suffisso -ile (eg. metano = metile)

Quali sono le regole/i passaggi di nomenclatura IUPAC (alcani ramificati)

1. Identificare la catena carboniosa più lunga e darle il nome dell’alcano lineare corrispondente

2. Denominare tutti i gruppi legati alla catena più lunga come sostituenti alchilici (eg. -CH₃ = metil-, 2 -CH₃ = dimetil-, -CH₂CH₃ = etil-)

3. Numerare la catena lineare in modo da indicare con i numeri più piccoli i siti di ramificazione

4. Specificare le posizioni della catena lineare a cui i sostituenti alchilici sono legati

Qual’è la differenza fra atomi di carbonio primari, secondari, terziari e quaternari?

Primari = carbonio legato direttamente a 1 solo altro carbonio. Hanno numero di ossidazione -3

Secondari = carbonio legato direttamente a 2 altri carboni. Hanno numero di ossidazione -2.

Terziari = carbonio legato direttamente a 3 altri carboni. Hanno numero di ossidazione -1.

Quaternario = carbonio legato direttamente a 4 altri carboni. Hanno numero di ossidazione 0.

(Metano non è nessuno di questi perchè non è legato a nessun altro carbonio, e ha numero di ossidazione -4)

Cosa sono gli Isomeri?

Molecole con la stessa formula molecolare ma composizione diversa (sono composoti diversi). Possono quindi avere (ma non necessariamente hanno) propietà chimiche e fisiche diverse. Sono presenti dal butano in avanti.

In che 2 categorie sono divisi gli isomeri?

1. Isomeri strutturali (costituzionali) - isomeri che hanno atomi legati in modo diverso. Hanno la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura (succesione di atomi o di gruppi di atomi nella molecola divera). Hanno propietà chimico fisiche diverse.

2. Stereoisomeri - isomeri con atomi legati nello stesso modo (ordine) ma orientati in modo diverso nello spazio

In quali 3 categorie sono divisi gli isomeri di struttura (costituzionali)?

1. Isomeri di catena - hanno atomi di carbonio legati in modo diverso (catena lineare vs ramificata)

2. Isomeri di posizione - hanno atomi di carbonio legati ugualmente e lo stesso: gruppo fuunzionale o atomo sostituente (di idrogeno) o legame doppio/triplo, ma in posizione diversa

3. Isomeri di funzione - hanno gruppi funzionali diversi

Quanti isomeri costituzionali sono possibili per i primi 10 alcani?

In che 2 categorie sono divisi gli stereoisomeri?

1. Stereoisomeri configurazionali - non sono sovrapponibili e possono trasformarsi l’uno nell’altro solo per rottura di legami

2. Stereoisomeri conformazionali - hanno rotazione di atomi attorno a legami singoli carbonio-carbonio diversa, ma possono trasformarsi l'uno nell’altro per rotazione o torsione dei legami (legami σ possono subire una libera riotazione, qunidi possibile solo quando gli unici legami presenti sono singoli)

Quali due tipi di conformazione di isomeri conformazionali ci sono? Qual’è più stabile e quale ha più energia?

1. Conformazione eclissata - ha legami carbonio-idrogeno allineati

2. Conformazione alternata o sfalsata - ha legami carbonio-idrogeno sul carbonio frontale non allineati con i legami carbonio-idrogeno sul carbonio posteriore

La forma sfalsata è più stabile perchè gli atomi di idrogeno sono più lontani fra loro che nella forma eclissata, minimizzando la loro repulsione. Ha quindi meno energia.

In che 2 categorie sono divisi gli stereoisomeri configurazionali?

1. Enantiomeri (isomeri ottici) - sono immagini speculari (riflessione nello specchio) l’uno dell’altro che non possono essere sovrapposti (hanno carbonio assimmetrico). Hanno propieta chimico fisiche identiche apparte al loro effetto sol piano della luce polarizzata.

2. Diastereoisomeri (isomeri geometrici) - hanno geometria diversa e differiscono per la configurazione assoluta di un solo carbonio asimmetrico. Negli alcheni formano due configurazioni - CIS e TRANS

Qual’è la differenza fra una molecola chirale e achirale? Quale ha isomeri che sono immagini speculari?

Chirale = ha carbonio assimetrico, achirale = ha carbonio simmetrico. Chirale può avere immagini speculari.

Qual’è la regola di Van’t Hoff?

Un composto contenente “n” atomi di carbonio chirali (centri chirali) può presentare un numero massimo di stereoisomeri pari a “2n”

Che configurazioni di enantiomeri ci sono?

1. R (rectus) = Sito combinatorio entra nel recettore. Sostituenti decrescono in priorità in senso orario.

2. S (sinister) = Sito combinatorio non entra nel recettore. Sostituenti decrescono in priorità in senso antiorario.

Come vengono stabilite le configurazioni R e S dei eniantomeri?

1. Assengare priorità ai 4 sostituenti socndo le regole di priorità di Cahn-Ingold-Prelog (CIP):

• Priorità maggiore va all’atomo legato al carbonio asimmetrico con il numero atomico maggiore

• Se atomi legati al carbonio sono uguali la prorità va all’atomo a sua volta lageato a atomi a maggiore numero atomico

• Un doppio legame C=C è considerati equivalente a due legami C-C. Stesso vale per un legame C=O (2 legami C-O)

2. Orientare la molecola in modo che il gruppo a

   priorità più bassa sia lontano dall’osservatore

3. Determinare la direzione di precessione degli altri tre

   gruppi cominciando da quello con la massima priorità:

   • senso orario = R

   • senso antiorario = S

Quali sono le due configurazioni della gliceraldeide?

D=R, S=L

Che cos’è la luce polarizzata?

Un raggio di luce con onde che oscillano in un uncio piano (non polarizzata = onde che oscillano in tutti i possibili piani)

Che cos’è il potere rotazionale e l’attività ottica? Come si determina?

È la capacità di molecole chirali (enantiomeri) di ruotare il piano della luce polarizzata, fenomeno noto come attività ottica. Si determina con il polarimento .

Cos’è un mesoforma?

Una molecola che, pur contenendo due o più atomi di carbonio chirali, risulta otticamente inattiva. Ciò accade perché la molecola possiede un piano di simmetria interno, che rende l'immagine speculare sovrapponibile alla molecola originale.

Le molecole organiche di solito sono chirali o achirali? Quanti stereoisomeri hanno di solito? Dai un esempio di chiralità in interesse biologico

Chirali, possono esistere sotto forma di vari stereoisomeri, ma di solito si trovano in natura in un solo stereoisomero (ci sono casi in cui più stereoisomeri esistono in natura, ma raramente si trovano insieme nello stesso sistema biologico). Un esempio di chiralità sono gli enzimi, che possiedono un elevato numero di stereocentri (eg. chimotripsina = 251 stereocentri - define stereocentri)

Cosa sono gli irdocarburi ciclici e i cicloalcani?

Gli idrocarbri ciclici sono catene carboniose di idrocarburo chiusa a formare un anello.

I cicloalcani sono derivati degli alcani di carbonio legati a catena chiusa per eliminazione dei due atomi di idrogeno e saldatura dei due atomi di carbonio. Hanno formula generale C_nH_2n con n ≥ 3.

Quale ibridazione e che angoli ha il cicloesano?

Orbitali ibridati sp³ con angoli di legame 109.5^o

Quali sono le formule di struttura del cicloesano? Si può passare da una conformazione all’altra?

Conformazione a barca, due conformazioni a sedia in equilibrio. Semplici rotazioni intorno ai legami C-C permettono di passare da una conformazione all’altra.

Quale conformazione è più stabile e quale meno?

La più stabile sono le due conformazioni a sedia in equilibrio dato che i legami idorgeno-carbonio adicaenti sono sfalsati perfettamente fra loro, e non ci sono eclissamenti o repulsioni tra elettroni. Quella meno stabile è quella a barca a causa del maggiore ingombro sterico formato dai due idrogeni sulle punte della barca che si trivano vicino nello spazio e si urtano e creano ingombro, e della conformazione eclissata dei quattro atomi di carbonio posti in basso che generano una forte repulsione elettonica.

Cosa sono gli alcheni? Come vengono nominati?

Idrocarburi alifatici insaturi che contengono 1 o più legami doppi carbonio=carbonio con formula generale C_nH_2n dove n≥2 e ibridazione sp². Vengono nominati con suffisso -ene

Come sono i diastereoisomeri negli alcheni?

Hanno imposibilità di rotazione per via di un doppio legame carbonio-carbonio e formano due configurazioni - CIS (sostituenti (eg.metili) dalla stessa parte = meno stabili → più facili da rompere, punto di fusione e ebollizione minore) e TRANS (sostituenti (eg.metili) da parti opposte = più stabili (gruppi leagti ai carboni più lontani = riducendo interazioni steriche))

Per compsti più complessi di CIS e TRANS che conformazioni si usano e come si distinguono?

Usando le regole di polarità:

1. Più alto è il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità

2. se due atomi connessi al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce

3. Quando nei gruppi sostituenti sono presenti legami multipli, i legami doppi vengono scritti come due legami singoli e i legami tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti

4. Poi si nomina la conformazione: Z = CIS e E = TRANS

Cosa sono gli alchini e come vengono chiamati?

Idrocarburi alifatici insaturi con 1 o più legami tripli carbonio≡carbonio ibridazione sp e formula generale C_nH_2n-2 con n≥2. Vengono chiamati con suffisso -ino e da butino in avanti, specificato il carbonio con il triplo legame (eg. 2-butino vs 1-butino)

Quali sono i tre tipi di reazione princilapli?

• Sostituzione

• Addizione

• Eliminazione

Quali sono le reazioni degli alcani? Descrivile:

Sono poco reattivi ma possono reagire ad alta temperatura:

• Combustione/ossidazione → alcano + O₂ = CO₂ H₂O. C passa da numero di ossidazione -4 a +4. In carenza di ossigeno combustione incompleta = formazione di monossido di carbonio (numero di ossidazione +2)

• Sostituzione/alogenazione radicalica → reazione con meccanismo radicalico (radicale = dopo rottura di legame covalente, un elettrone spaiato, molto instabili e reattivi), H sostituito da X (allogeno) → alcano + X₂ = alogeneuro (radicale alchilico legato a allogeno) + HX

• Deidrogenazione → rimozione di idrogeno: alcani = idrocarburi insaturi (alcheni e alchini) + H₂

Descrivi il processo di alogenazione degli alcani:

Quali sono le reazioni degli alcheni? Descrivile:

• Addizione degli alcheni → legame π rotto (più debole di legame σ) e idrogeno o sostituenti aggiunti. Ha varie reazioni che fanno parte di questa categoria, le più comuni sono l’idrogenzaione (aggiunta di idrogeno H) e l’alogenazione (aggiunta di allogeni)

• Polimerizzazione → (esempi più importanti di polimeri ottenibili da idrocarburi insaturi sono il polietilene, il

  polipropilene, il polibutadiene e il polistirene)

Descrivi il processo di l’idrogenzaione degli alcheni:

Quali 3 tipi di addizione ci sono?

Elettrofila - addizione di un elettrofilo (specie che ha bisognio di elettroni (eg. H⁺) - accettatore di coppie di elettroni). Tendono a stabilizzare i carbanioni (intermedi di reazione organica con un atomo di carbonio con carica negativa e lone pair of eletrons) aiutando a disperderne carica negativa.

Nucleofila - addizione di un nucleofilo (specie che dona una coppia di elettroni (eg. OH^-)). Tendono a stabilizzare i radicali ed i carbocationi (intermedi di reazione organica con un atomo di carbonio con carica positivo (6 elettroni di valenza)) attenuandone rispettivamente la lacuna elettronica e la carica positiva

Radilica -un radicale libero reagisce con una molecola insatura (come un alchene) per formarne una sola nuova, dando origine a un prodotto a basso peso molecolare (ad esempio, l'addizione di \(HBr\) a un alchene in presenza di perossidi)

Quali tipi di addizione elettrofila ci sono?

Idratazione - addizione di acqua in ambiente acido. Forma un alcol, seguendo la regola di Markovnikov

Alogenazione - addizione di un allogeno (eg. Br₂)

Idrogenzaione - addizione di un idracido (composto chimico binario formato da idrogeno e un non metallo, solitamente alogeno)

Idroalogenazione - addizione di un acido alogenidrico (tipo di idracido dove H è legato ad un allogeno) (sia allogenazione che idrogenazione)

Descrivi il processo di addizione elettrofila

È composta da 2 stadi:

• L'elettrofilo attrae gli elettroni del legame π, che si rompe per formare un legame covalente singolo con esso. L'altro atomo di carbonio rimane senza un elettrone, generando un intermedio instabile carico positivamente chiamato carbocatione. Questo è lo stadio più lento che determina la velocità della reazione

• Un nucleofilo (ad esempio uno ione negativo) attacca il carbocatione, completando la molecola con un secondo legame σ. Questo stadio è più veloce

Disegnia l’alogenazione del Br₂ al propene

Disegnia il meccanismo di reazione di addizione di HCl (idracido) all’etene. Quale fase è lenta e quale è veloce?

La prima fase è lenta (addizione di H+), la seconda è veloce (addizione di Cl-)

Cosa dice la regola di Markovnikov?

La regola di Markovnikov stabilisce che nell'addizione di un reagente asimmetrico a un alchene asimmetrico, l'idrogeno (elettrofilo) si lega al carbonio del doppio legame già legato a più atomi di idrogeno, mentre la parte negativa (nuclofilo) del reagente si lega al carbonio meno idrogenato (più sostituito)

Secondo la regloa di Markovnikov nell’addizione di HCl al propene a quale carbocatione si aggiunge il nucleofilo e l’elettrofilo? Disegna il processo

Il nuclofilo (Cl-) si aggiunge al carbocatione secondario, perché è più stabile. L’elettrofilo (H⁺) si lega al carbocatione primario, perché è legato al maggior numero di H.

Qual’è l’ordine di stabilità dei carbocationi?

Da meno a più stabile: metilico, primario, secondario, terziario

Descrivi la reazione di idratazione dell’etene. Cosa produce?

Etanolo

Dai un esempio di idratazione nel ciclo di krebs

Il fumarato è convertito in L-malato in una reazione stereoselettiva

Negli idrocarburi aromatici quali sono le caratteristiche del benzene?

È formato da 6 atomi di C, che hanno ibridazione sp² degli orbitali di valenza. Ogni atomo di C forma un legame covalente singolo con un altro atomo di C adiacente, un legame covalente doppio con l’altro atomo di C adiacente e un legame covalente singolo con un atomo di H. Quindi i legami doppi nell’anello di carbonio che si forma si alternano con quelli singoli. I sei orbitali non ibridati sono perpendicolari al piano individuato dai carboni ibridati sp². Ha una struttura planare e ogni angolo di legame misura 120°.

Disegna le forme di risonanza del benzene e la forma di completa delocalizzazione dei sei elettroni. Qual è la forma più stabile?

(cerchio dentro anello di benzene quando elettroni delocalizzati = anello aromatico)

Il benzene risuona tra le sue due forme limite, il passagio da una forma all’altra si verifiica per semplice spostamento di elettroni. Quindi la più stabile è la forma di ibrido di risonanza (con anello aromatico).

Descrivi la delocalizzazione degli elettroni nel benzene

Che cos’è l’aromaticità?

L’insieme delle proprietà che derivano dalla delocalizzazione degli elettroni π sull’intera molecola. Da stabilità alla molecola

Che cos’è la regola di Huckel?

Consente di prevedere se un composto sia aromatico oppure no. I composti ciclici sono aromatici se:

- hanno struttura planare e atomi di carbonio (o altri atomi del ciclo detti "eteroatomi") ibridati sp2

- hanno un numero di elettroni p delocalizzati su tutto il ciclo, pari a 4n + 2, dove n indica il numero di anelli.

Quali sono i criteri dell’aromatictà seocndo la regola di Huckel?

• Il sistema deve essere ciclico

• Il sistema deve essere planare

• Ogni atomo dell’anello deve fare parte di un sistema π esteso

• Il sistema π esteso deve contenere un ben preciso n di elettroni π e cioè : n elettroni π = 4n + 2 (n = numero intero: 0,1,2,3, ecc.)

• Quindi in base al valore di n avremo rispettivamente 2,6,10,14 elettroni, ecc.

A quale altra famiglia il benzene può essere considerato di appartenere apparte agli idrocarbri aromatici? Si comporta come questa famiglia? Fa le stesse reazioni?

Il benzene può considerarsi un idrocarburo insaturo (triene) dato che possiede 3 doppi legami. Però dato che ha una struttura diversa, non si comporta come un alchene. La sua struttura planare con elettroni dei doppi legami delocalizzati nell’anello aromatico, è molto più stabile rispetto agli alcheni tradizzionali, quindi preferisce reazioni di sostituzione elettrofila, invece che addizione elettrofila come i alcheni, per mantenere la sua struttura stabile.

Quali reazioni può fare il benzene?

Descrivi la reazione di sostituzione elettrofila del benzene?

1. Primo stadio analogo agli alcheni → si forma il legame con l’elettrofilo (E⁺ si attaca al sistema π) e quindi si forma un intermedio attivo - un carbocatione - stabilizzato per risonanza. Questo è lo stadio più lento che determina la velocità di reazione

2. Secondo stadio espellsione del protone (H⁺) per ripristinare il sistema aromatico. Questo è lo stadio più veloce

Polimerizzazione radicalica dei dieni coniugati

I dieni coniugati sono idrocarburi (dieni) in cui due doppi legami carbonio-carbonio sono separati esattamente da un legame singolo. Questa alternanza (doppio-singolo-doppio) genera un sistema di orbitali \(\pi \) sovrapposti, conferendo alla molecola proprietà chimiche e fisiche uniche, come una maggiore stabilità rispetto a dieni isolati o cumulati. Gli elettroni \(\pi \) non sono fissi tra due soli atomi di carbonio, ma sono delocalizzati sull'intera struttura del sistema. Questo rende il legame singolo centrale più corto rispetto a un normale legame alcano Per effetto della risonanza, i dieni coniugati hanno un'energia di risonanza che li rende più stabili dal punto di vista termodinamico.