Les Alcools : Structure, Propriétés et Réactivité

Cartes de vocabulaire couvrant la classification, les propriétés physiques, l'acidité, les réactions nucléophiles, l'estérification, l'halogénation et la déshydratation des alcools.

Fonction hydroxyle

Groupement fonctionnel $\text{-OH}$ caractérisant les alcools, dont la formule brute générale est $C_n H_{2n+2} O$.

Alcool primaire (Alcool I)

Alcool possédant la structure $R\text{-CH}_2\text{OH}$, dans laquelle le carbone lié au groupement hydroxyle est rattaché à un seul groupe alkyle $R$.

Alcool secondaire (Alcool II)

Alcool de structure $R\text{-CH(OH)}-R'$, où le carbone portant la fonction hydroxyle est directement lié à deux groupes alkyles.

Alcool tertiaire (Alcool III)

Alcool de structure $R\text{-C}(R')(R'')\text{-OH}$, dans lequel le carbone lié au groupe hydroxyle est relié à trois groupes alkyles.

Préfixe hydroxy

Nom attribué au groupement fonctionnel des alcools lorsqu'il n'est pas la fonction chimique prioritaire dans la molécule.

Propriétés physiques des alcools

Propriétés caractérisées par la formation de liaisons hydrogène (compensant la faible électronégativité de $H$ par rapport à $O$), ce qui entraîne une augmentation de la température d'ébullition ($T^\circ\text{ ébullition}$) et de la viscosité.

Propriété acido-basique des alcools

Réactivité liée à la fragilité de la liaison $O\text{-}H$, permettant la libération d'un proton $H^+$ en milieu approprié.

Propriété nucléophile des alcools

Réactivité due à l'atome d'oxygène ($O$), très riche en électrons ($e^-$) grâce à ses doublets non liants.

Ion alcoolate

Base conjuguée d'un alcool, de formule R\text{-}O^-$, formée lors de la perte du proton H^+$par la molécule d'alcool ($C\text{-}O\text{-}H \rightarrow C\text{-}O^- + H^+$$).

Ordre d'acidité des alcools

Classement de l'acidité des alcools expliquée par les effets inductifs des groupes alkyles : $\text{Alcool I} > \text{Alcool II} > \text{Alcool III}$.

Ordre de basicité des ions alcoolates

Classement de la force basique des bases conjuguées des alcools : $\text{Alcoolate III} > \text{Alcoolate II} > \text{Alcoolate I}$.

Action de l'amidure de sodium (NaNH₂)

Réaction d'une base forte avec un alcool formant un alcoolate de sodium et de l'ammoniac : $R\text{-OH} + \text{NaNH}_2 \rightarrow R\text{-ONa} + \text{NH}_3$.

Action des métaux sur les alcools

Réaction entre le sodium métal ($\text{Na}$) et un alcool produisant un alcoolate de sodium avec un dégagement gazeux de dihydrogène : $R\text{-OH} + \text{Na} \rightarrow R\text{-ONa} + \frac{1}{2}H_2$.

Synthèse de Williamson

Réaction de formation d'un éther d'oxyde (ou éther) par action d'un ion alcoolate sur un halogénure d'alkyle : $R\text{-}O^-\text{Na}^+ + R'-X \rightarrow R\text{-}O\text{-}R' + \text{Na}X$.

Estérification

Réaction réversible d'équilibre thermodynamique entre un alcool et un acide carboxylique conduisant à la formation d'un ester et d'eau.

Rendement d'estérification par classe d'alcool

Taux de conversion de la réaction d'estérification dépendant de la classe de l'alcool : 66% pour un alcool I, 60% pour un alcool II, et 5% pour un alcool III.

Action des chlorures d'acide sur les alcools

Réaction irréversible ayant un rendement de 100% avec les alcools de classes I, II et III : $R\text{-C(=O)}Cl + R'\text{-OH} \rightarrow R\text{-C(=O)}O\text{-}R' + \text{HCl}$.

Pentachlorure de phosphore (PCl₅)

Agent d'halogénation réagissant avec les alcools pour former un chloroalcane, du oxychlorure de phosphore et du HCl : $CH_3\text{-}CH_2\text{-OH} + \text{PCl}_5 \rightarrow H_3C\text{-}CH_2\text{-}Cl + \text{POCl}_3 + \text{HCl}$.

Chlorure de thionyle (SOCl₂)

Agent halogénant transformant un alcool en chloroalcane, avec dégagement de dioxyde de soufre et de HCl : $CH_3\text{-}CH_2\text{-OH} + \text{SOCl}_2 \rightarrow H_3C\text{-}CH_2\text{-}Cl + \text{SO}_2 + \text{HCl}$.

Tribromure de phosphore (PBr₃)

Agent de bromation réagissant avec un alcool pour former un bromoalcane et de l'acide phosphoreux : $CH_3\text{-}CH_2\text{-OH} + \text{PBr}_3 \rightarrow CH_3\text{-}CH_2\text{-}Br + H_3\text{PO}_3$.

Rupture de la liaison C-O

Réaction de rupture facilitée selon la stabilité du carbocation formé, préférentielle selon l'ordre $\text{Alcool III} > \text{Alcool II} > \text{Alcool I}$.

Ion oxonium

Intermédiaire réactionnel issu de la protonation de la fonction hydroxyle sous catalyse acide ($C\text{-}O\text{-}H + H^+ \rightarrow C\text{-}O^+\text{-}H_2$), cherchant à se stabiliser spontanément en libérant une molécule d'eau.

Déshydratation intermoléculaire

Réaction de substitution nucléophile ($SN$) entre deux molécules d'alcool sous catalyse à l'acide sulfurique ($H_2SO_4$) produisant un éther d'oxyde : $2\,H_3C\text{-}CH_2\text{-OH} \xrightarrow{H_2SO_4} H_3C\text{-}CH_2\text{-}O\text{-}CH_2\text{-}CH_3 + H_2O$.

Déshydratation intramoléculaire

Réaction d'élimination ($E$) se déroulant au sein de la même molécule d'alcool sous catalyse acide ($H_2SO_4$) formant un alcène (ex. éthylène) et de l'eau : $H_3C\text{-}CH_2\text{-OH} \xrightarrow{H_2SO_4} H_2C=CH_2 + H_2O$.

Compétition E / SN lors de la déshydratation

Compétition dépendant de la température et de la classe de l'alcool : la substitution donne un éther d'oxyde à basse température, alors que le chauffage favorise l'élimination en alcène ($150^\circ\text{C}$ pour un alcool I, $100^\circ\text{C}$ pour un alcool II, et $50^\circ\text{C}$ pour un alcool III).

Élimination E2 des alcools primaires

Mécanisme d'élimination en une seule étape présentant une cinétique d'ordre 2 ($v = k \times [ROH][H_2SO_4]$), favorisé pour les alcools les moins encombrés stériquement ($I > II > III$).

Trans-élimination

Contrainte stéréochimique exigeant que l'atome $H$ et l'ion oxonium $H_2O^+$ soient disposés en position trans, rendant la réaction stéréospécifique (formation exclusive de l'isomère $E$ ou $Z$ selon l'état de transition).

Action des hydracides (HX) sur les alcools

Réaction de substitution nucléophile convertissant un alcool en dérivé halogéné : $R\text{-OH} + HX \rightarrow R\text{-}X + H_2O$.

Mécanismes de substitution par HX selon la classe d'alcool

Type de substitution nucléophile déterminé par la classe de l'alcool : mécanisme unimoléculaire $SN_1$ pour les alcools III, bimoléculaire $SN_2$ pour les alcools II, et mélange de $SN_1 - SN_2$ pour les alcools I.