2. Molecular Spectroscopy & Mass Spectrometry

spectroscopie

• transition induced in chemical species by its interaction with photons of electromagnetic radiation

• moleculen hebben karakteristieke energiestructuur

• identificatie onbekende moleculen

• niet-destructief, reversibel, kwalitatief

• spectrum met soort straling (golflengte/getal) ifv A/T/R

massa spectrometry

• structural identification

• destructief

• ionisatie via schieten elektronen uit moleculen

• gesorteerd via magn&elektr velden obv m/z

• vanuit fragmentionen totaalstructuur bepalen

types energie (van groot nr kleine verschillen)

• elektronisch

• vibrationeel

• spin

• rotationeel

• translationeel

gekwantiseerd

straling bij soorten golflengtes

• ver UV: 10-200 nm

• UV: 200-380 nm

• VIS: 380-780 nm

• IR: 780-1000 nm

• micro: 1-100 mm

• radio: > 100mm

welke straling welke transitie

• radiogolven: spin niveau

• microgolven: rotationeel

• IR golven: vibrationeel

• UV/VIS: elektronisch

soorten vibraties

• stretching

  • symmetrical

  • asymmetrical

• bending

  • in plane

    • scissoring

    • rocking

  • out of plane

    • wagging

    • twisting

opsplitsing IR

• near IR: 12500/cm - 4000/cm

  • hoogste energie

• middle IR: 4000 - 667/cm

  • fundamental vibrational region

  • meest info uit te halen, belangrijkst

• far IR: 667-50/cm

  • pure rotational energy

IR spectrometer

• opwarmen filament, metalen draadje

• filament straalt IR uit

• IR naar 2 meetcellen via spiegelsysteem

  • sample cell: analieten in solvent

  • solvent cell: enkel solvent

• bij elk golfgetal: verschil in absorbante tussen cellen

• cellen niet opgebouwd uit glas want absorbeert zelf te veel IR,

  • KBr is beter

  • ook solvent kiezen dat weinig absorbeert, bv. CCl4

soort orbitalen, van weinig → veel energie

• bindingsorbitalen

• niet-bindingsorbitalen

• anti-bindingsorbitalen

grootst mogelijke sprong: sigma → sigma*

vibronische transitie

= franck codon theorie

bij bindend → anti-bindend: internucleaire afstand vergroot

elektronische transitie gepaard met vibrationele transitie doordat curve wat is opgeschooven

jabonskli

bij excitatie → terugval, route zodat zo kort mogelijk in geëxciteerde toestand

kan met straling of stralingsloos

reversibel

chromofoor

FG in org. molecule die e-sprong faciliteert en aanleiding geeft tot uitgesproken signaal in spectrum, duidelijke pieken

als geconjugeerd voorkomen: nog sterker signaal, afstand tussen pi en pi* wordt kleiner, kleinere deltaE nodig voor absorptie (en reflectie)

auxochroom

FG die zelf geen UVVIS absorberen maar wel absorptie v chromofore groep waaraan gebonden beïnvloeden

effect op

• abs. maximum

  • langere golflengte = bathochromic shift

  • kortere golflengte = hypsochromic shift

• intensiteit

  • hoger = hyperchromic effect

  • lager = hypochromic effect

uv vis spectrometer

• lichtbron → spiegels + refractierooster

• licht opgesplitst in 2

• monochromator slecteert range van golflengtes

• ref en sample cel

• fotodetector

solvent eisen:

• highpurity

• transparant over gewenste golflengtes

• analieten lossen er goe in op zonder reactiviteit