Seminar: Isomerie

Einteilung

Isomerie

Auftreten von zwei/mehreren Verbindungen mit gleicher Summenformel aber unterschiedlicher molekularer Struktur (Isomere)

Konstitutionsisomerie (Definition, Eigenschaften, 4 Arten)

• gleiche Summenformel, unterschiedliche Verknüpfung der Atome

• Jegliche Konstitutionsisomerien haben unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften

• Funktionsisomere: haben unterschiedliche funktionelle Gruppen (Alkohol und Ether)

• Skelettisomere: haben unterschiedliche Kohlenstoffgerüste (linearer und verzweigter Alkohol)

• Regioisomere: haben gleiche funktionelle Gruppen an anderer Position im gleichen Skelett (prim. und sek. Alkohol)

• Tautomere: Konstitutionsisomere die in chemischem Gleichgewicht zueinander stehen, können sich durch Umlagerung von Protonen (Prototropie) ineinander umwandeln, unter pH neutralen Bedingungen liegt GGW auf Seite der Keto-Form

Stereoisomerie

• gleiche Summenformel und Verknüpfung (Konstitution), unterschiedliche räumliche Orientierung/Anordnung

Konformationsisomerie (überführbar?, Unterschied, Winkel, Rotamer, Projektionen, Umwandlung, energetisch günstiger, Abstände)

• Ohne Bindungsbruch, nur durch Rotation um Einfachbindungen ineinander überführbar

• Haben gleiche Konfiguration und Konstitution, unterscheiden sich in exakter Rotationsorientierung der Atome zueinander (Diederwinkel)

• Anordnung der Atome in Energieminimum wird Konformer (Rotamer) genannt

• Darstellung verschiedener Konformere eines linearen Moleküls durch Sägebock (schräg auf Bindung schauen)- oder Newman Projektion (entlang der Doppelbindung schauen)

• Wandeln sich bei geringer Rotationsbarriere ineinander um

• Gestaffelte Konformationen (alle Gruppen versetzt) energetisch günstiger

• Maximaler Abstand der Methylsubstituenten bevorzugt -> größte Substituenten versuchen größtmöglichen Abstand zueinander einzunehmen

Klyne Prelog (Vorgehen, Winkel)

(Benennung der Isomere durch Diederwinkel zwischen 2 Substituenten)

• C-C Einfachbindung rausfinden um die sich Molekül drehen kann

• Newman Projektion zeichnen

• Welche Gruppen um Konformation zu beschreiben? (je eine am vorderen und eine am hinteren Kohlenstoff)

1. Sind alle Gruppen unterschiedlich, wird ranghöchste nach CIP System gewählt (höchste Ordnungszahl)

2. Gibt es zwei gleiche Gruppen an einem Atom, wird die sich von ihnen unterscheidende gewählt (kann an Heteroatomen ein nichtbindendes Elektronenpaar sein)

3. Sind alle 3 Gruppen gleich, wählt man die, die kleinsten Diederwinkel zur Bezugsgruppe am anderen Ende der betrachteten Bindung aufweist -> gibt dann nur sp und sc

• Torsionswinkel bestimmen zwischen diesen beiden Gruppen -> Name zuordnen

0° → synperiplanar sp

60° → synklinal sc

120° → antiklinal ac

180° → antiperiplanar ap

Konformationsisomerie bei cyclischen Verbindungen (Fünfringe, Sechsringe)

• Fünfringe: Briefumschlag-Konformation als stabilste

• Sechsringe: Sesselkonformation als stabilste

Konformationsanalyse Cyclohexan (warum Sessel, Stabilität, Umwandlung wie, Substituenteneinfluss, A-Wert, Interpretation)

• Am günstigsten ist Anordnung in der jede Form ekliptischer Anordnung vermieden wird, keine Van der Waals Spannung auftritt und jeder Kohlenstoff idealer Tetraederwinkel 109° -> Sessel

• Cyclohexan-Konformere wandeln sich bei Raumtemperatur schnell ineinander um (auch verdrillte Wanne/Twist-Konformation und Halbsesselkonformation beteiligt) -> nicht konformativ stabil bei RT

• Durch Ring-Inversion kann Sessel 1 in Sessel 2 umgewandelt werden -> axiale Substituenten zu äquatorialen und umgekehrt

• Substituenten haben Einfluss auf Präferenz der beiden Sesselkonformationen

• Sterisch anspruchsvoller (größerer) Rest hat mehr Platz in äquatorialer Position des Cyclohexans

• A-Wert: Differenz der Gibbs Energien beider Konformere in kj/mol -> gibt Präferenz eines Substituenten in äquatorialer Position an -> positiver Wert zeigt Bevorzugung der äquatorialen Position

• Vorgehen: a-Werte der Substituenten in axialer Position addieren -> niedrig -> stabil

Konfigurationsisomerie (überführbar, Unterschied, wann Isomere, Diastereomere, Enantiomere, absolut, relativ)

• Nicht ohne Bindungsbruch ineinander überführbar

• Gleiche Konstitution, verschiedene räumliche Anordnung der Atome -> Drehungen um Einfachbindungen machen sie nicht deckungsgleich

• Konfigurationsisomerie wenn mindestens ein stereogenes Zentrum oder eine Doppelbindung

• Relative Konfigurationsisomere (Diastomere): sind keine Spiegelbilder voneinander

• Absolute Konfigurationsisomere (Enantiomere): sind Bild und Spiegelbild

• absolute Konfiguration: auf ein Stereozentrum bezogen → CIP R/S

• relative Konfiguration: mindestens 2 Stereozentren in Bezug setzen → E/Z (Doppelbindungen), syn/anti (Substituenten)

Enantiomere / Chiralität - Definition, Chiralitätszentrum, wann chiral, Verhalten

• Chiralität: Verbindung isomer zu anderer Verbindung, die sich wie nicht-deckungsgleiches Spiegelbild verhält -> Molekül nicht deckungsgleich mit seinem Spiegelbild

• Asymmetrischer sp3 Kohlenstoff: mit 4 unterschiedlichen Substituenten -> Chiralitätszentrum

• Eine Verbindung ist chiral wenn es ein Enantiomer dieser Verbindung gibt (kein Enantiomer -> achiral)

• Enantiomere verhalten sich chemisch ähnlich aber nicht identisch

  • Identisch: Molekulargewicht, Dichte, Siedepunkt, Schmelzpunkt, Brechungsindex, Dipolmomente, Löslichkeit

  • Unterschiedlich: Verhalten in chiraler Umgebung, Geruch & Geschmack (da Geruchsrezeptoren aus Aminosäuren bestehen welche chiral sind), optische Aktivität

Racemisierung, wann, Heteroatome, Amine Besonderheit

• Racemisierung: chemischer Prozess bei dem ein Enantiomer in das andere übergeht

• Insbesondere wenn Stereozentren einen Bindungsbruch und erneute Bindungsbildung über achirales Intermediat begünstigen/stabilisieren -> Racemisierung

• Stereozentren können auch am Phosphor/Stickstoff oder Schwefelatom sein (Voraussetzung: geringe Inversion am heteroatomzentrum -> Racemisierung vermeiden)

• Amine invertieren bei Raumtemperatur sehr schnell (Stickstoffinversion) daher keine Enantiomere isolierbar (Ausnahmen: Reaktion am freien Elektronenpaar, verhindern des Durchschwingens z.B. durch fixieren im Ring)

Pseudochiralität

• Bei Verbindungen bei denen sich zwei Substituenten an einem Stereozentrum nur in absoluter Konfiguration unterscheiden (sind Enantiomere)

• Verbindungen mit Pseudochiralitätszentrum können aber müssen nicht chiral sein

Diastereomere - Definition, wann, Verhalten, Epimere, Anomere, E/Z

• Stereoisomere die nicht enantiomer zueinander sind (durch mehrere Stereozentren/Doppelbindungen oder cis trans Isomerie)

• Verhalten sich physikalisch und chemisch unterschiedlich

• Ist mehr als ein stereogenes Zentrum vorhanden und weicht lediglich die Konfiguration nur eines Stereozentrums ab -> Epimere

• Ist das invertierte Stereozentrum an einem anomeren Kohlenstoff (Acetal Kohlenstoff eines Zuckers) lokalisiert -> Epimer ist auch ein Anomer

• Bestimmung der relativen Anordnung in Doppelbindungen -> E für höchst priorisierte Gruppen entgegen und Z für zusammen (cis und trans veraltet) -> cip verwenden

Diastomere oder Enantiomere ?

bei beiden Molekülen Konfiguration (r oder s) an Stereozentren bestimmen

• Alle Stereozentren gleich -> Konformationsisomerie

• Alle Stereozentren unterschiedlich -> Enantiomer

• Nur eins (Epimer) oder mehrere aber nicht alle unterschiedlich -> Diastereomer

Meso-Verbindungen

Besitzen eine Konformation, die eine Spiegelebene im Molekül generiert

→ ist also trotz Stereozentren nicht chiral

Berechnung Anzahl Konfigurationsisomere

• Jedes Stereozentrum kann zwei absolute Konfigurationen eingehen

• Konfigurationsisomere = 2^{Stereozentren} (Abzüglich meso-Formen falls vorhanden)

CIP: Sinn, Vorgehen, Prioritäten, E/Z

Prioritäten von Substituenten an stereogenem Zentrum festlegen -> R oder S bestimmen

• Stereogenes Zentrum finden -> Kohlenstoff mit 4 verschiedenen Substituenten

• Bestimmung der absoluten Konfiguration an einem Kohlenstoffstereozentrum

  1. Substituenten Prioritäten zuordnen

  2. Molekül wird gedreht, sodass niedrigste Priorität nach hinten zeigt

  3. Bestimmung der Ablesungsrichtung: Uhrzeigersinn rechts oder gegen Uhrzeigersinn links (r oder s)

• Prioritätenreihenfolge

  • Priorität steigt mit Ordnungszahl und dem Isotop höherer Masse

  • Befinden sich in Sphäre 1 mehrere Substituenten gleicher Priorität -> so lange weiter Sphären vergleichen bis Unterschied auftritt (höher subst. Atome gleicher Ordnungszahl bekommen höhere Priorität) → höhere Sphären sind weitere gebundene Atome

  • Mehrfachbindungen werden wie entsprechende Anzahl an Einfachbindungen gewertet -> einbindige Dummy-Atome entstehen

• Doppelbindungen E oder Z

  • An jedem C der Doppelbindung Prioritäten bestimmen

  • Höchstpriorisierte auf derselben Seite -> Z

  • Höchstpriorisierte auf gegenüberliegenden Seiten -> E