Physio: bases de la thermodynamique

Donne une formule définissant l'enthalpie. A quoi correspond cette enthalpie ?

H = U + (P . v)

L'enthalpie correspond à l'énergie "utilisable" du système.

L'enthalpie est-elle suffisante que pour déterminer la spontanéité d'une réaction ? Pourquoi ?

Non, elle n'est pas suffisante car il faut également tenir compte de l'entropie (il existe des réactions endergoniques qui sont spontanées).

Quelle nouvelle notion doit-on alors utiliser pour déterminer la spontanéité d'une réaction ? Donnes-en la formule.

On utilise la notion d'énergie libre de Gibbs définie comme ceci :
G = H - (T . S) = U + (P . v) - (T . S).

Dans l'expression de l'énergie libre de Gibbs, à quoi correspond le terme "- (T . S)" ? Dès lors, à quoi peut-on faire correspondre l'énergie libre de Gibbs ?

- Il s'agit de l'énergie "irrémédiablement perdue" du système

- Si l'énergie libre de Gibbs est égale à l'énergie totale du système moins l'énergie "irrémédiablement perdue" de ce système, alors ça veut dire qu'elle correspond à l'énergie "utilisable" (ou "non irrémédiablement perdue") dite "énergie libre".

Que donne le rapport entre 2 variables extensives ? Donne un exemple.

Cela donne une variable intensive (ex : C = n/v).

Pourquoi est-ce logique que le ΔG d'une réaction spontanée soit négatif ?

- Car une réaction exergonique est favorable (si la réaction est spontanée, alors généralement ΔH < 0)

- Car une réaction augmentant l'entropie est favorable (si la réaction est spontanée, alors ΔS > 0)

=> CSQ : Si la réaction est spontanée, alors ΔG ne peut être que négatif.

A température constante, que vaut dG ?

dG = v . dP - S . dT.

Que produit irrémédiablement le métabolisme ?

De la chaleur.

Dans le cas de cellules, on peut faire de la calorimétrie directe ou de la calorimétrie indirecte. Quelle différence ? Explique.

- Une cellule fait entrer des nutriments, les transforme et relâche des déchets, notamment de la chaleur

- La calorimétrie directe consiste simplement en l'étude de cette chaleur que produit la cellule (par exemple, on relève à divers moment la température au sein du milieu extracellulaire d'un lieu de culture de bactéries)

- La calorimétrie indirecte consiste en le fait de se demander quelle quantité de chaleur pourrait gagner la cellule en connaissant la quantité de nutriments qui y est entrée.

Peut-on dire qu'une cellule se trouve dans un état stationnaire ?

Si on observe la différences d'énergie totale au sein de la cellule entre 2 moments très proches, il est probable que cette différence ne soit pas nulle (U2 - U1 ≠ 0), cependant, on va plutôt considérer l'énergie totale interne de la cellule sur des longues périodes de temps et à ce moment-là on peut effectivement dire que la cellule se trouve dans un état stationnaire (U2 - U1 = 0).

La cellule permet à 2 types de flux d'avoir lieu (entre milieux intracellulaire et extracellulaire), lesquels ? Quels en sont les unités ?

- Flux de matière : déterminés en moles

- Flux d'énergie (travail et chaleur) : déterminés en joules.

En tant que système thermodynamique, la cellule est-elle à l'équilibre ? Explique.

Non, car le milieu intracellulaire est différent du milieu extracellulaire (les 2 milieux possèdent des caractéristiques bien distinctes).

Quel expression utilise-t-on pour décrire le fait que la quantité d'énergie ne change pas vraiment au sein d'une cellule ?

On dit qu'elle se trouve dans un état stationnaire.

Quels sont les 4 grands types de systèmes thermodynamiques possibles ? Décris-les.

- Le système isolé : il ne permet aucun échange de matière ou d'énergie avec le milieu extérieur
- Le système adiabatique : il permet seulement un échange d'énergie sous forme de travail avec le milieu extérieur
- Le système fermé : il permet seulement un échange d'énergie quelle qu'en soit sa forme (travail ou chaleur) avec le milieu extérieur
- Le système ouvert : il permet à la fois un échange de matière et d'énergie avec le milieu extérieur.

A quel grand type de système thermodynamique appartient la cellule ?

Il s'agit d'un système ouvert.

Un système thermodynamique est caractérisé par 2 grands types de variables. Décris-les.

- Les variables intensives : elles marquent une intensité et ne sont pas additives. On peut par exemple citer la température (T°), la pression (P), le potentiel (V) ou la force (F)
(ex : si je prends 2 bouteilles d'1L d'eau chacune, toutes 2 à 0°, si je les vide dans un récipient plus grand, l'eau sera toujours à 0°)

- Les variables extensives : elles sont additives. On peut par exemple citer la quantité de matière (n), le volume (v), la longueur (L) ou la charge (q)
(ex : si je prends 2 bouteilles d'eau contenant chacune x moles d'eau, si je les vide dans un récipient plus grand, j'aurai 2x plus de quantité d'eau).

Quel lien existe-t-il entre les variables intensives et extensives ?

Pour chaque variable intensive, il existe une variable extensive qui lui est associée : on parle de variable conjuguée (si je modifie l'une, l'autre est aussi modifiée)
(ex : si je modifie la pression, le volume est modifié ; F α L ; V α q).

Qu'est-ce qu'une "fonction d'état" ? Quelle est sa propriété principale ?

- Une fonction d'état est une fonction de variables d'état qui définissent l'état d'équilibre d'un système thermodynamique

- Sa particularité est qu'elle ne dépend que de l'état d'équilibre du système et non du chemin parcouru pour l'atteindre, càd qu'au cours d'une transformation, elle ne dépend que des états d'équilibre initial et final.

Dans le cas des gaz, quel lien existe entre la pression et le volume ? Comment appelle-t-on ce principe ?

Le produit P . v est constant. Il s'agit de la loi de Boyle-Mariotte.

Qu'en est-il de la température ? Comment appelle-t-on ce principe ?

- A pression constante, si le volume augmente, la température augmente aussi. De même, à volume constant, si on augmente la pression, la température augmente

- Il s'agit de la loi de Charles et Gay-Lussac.

Comment parvient-on à obtenir la valeur 8,314 du rapport R ?

R = (P . v) / (n . T) = (1 . 22,4) / (1 . 273) = 0,082 atm . L / mol . K

Si je convertis les atmosphères en pascals, j'obtiens :
8,314 Pa . L / mol . K = 8,314 J / mol . K.

Donne l'expression du travail au sein d'un système adiabatique en fonction de la pression extérieure (si on la considère constante) et du volume.

W = -Pext . (vf - vi)

Où...
Pext est la pression extérieure (on la considère constante)
vf est le volume final et vi le volume initial.

On peut transformer l'équation de la question précédente grâce au rapport R. Qu'obtient-on alors comme équation donnant le travail (sachant que la température est constante) ?

W = -n . R . T . ln (vf/vi).

Est-ce que dans le cas d'un système adiabatique, le travail dépend du chemin parcouru ?

- Si la transformation ayant lieu dans le système se fait à pression constante, non, il ne dépend que de l'état initial et de l'état final (analogie : si je pèse 71kg et que je mange 1kg de chocolat, je pèserai 72kg peu importe les actions qu'opère mon corps sur le chocolat (tant qu'il ne "l'éjecte" pas du corps)

- Si la transformation ayant lieu dans le système se fait à pression variable, oui, il dépend du chemin parcouru.

Comment peut-on déterminer la valeur du 0 absolu (0K) à partir de la loi de Charles et Gay-Lussac ?

Si on trace un graphique montrant l'évolution du volume d'un système en fonction de la température, on obtient une droite (donc de pente constante, où la pente représente la pression). Si on prolonge cette droite jusqu'à obtenir un volume nul, on intercepte l'axe des températures au niveau du 0K (~-273°C).

Comment qualifie-t-on un système dont la pression est constante ? A quoi ressemblera alors son graphique (P en fonction de v) ?

- On le qualifie d'isobare

- Son graphique sera une droite horizontale.

Comment qualifie-t-on un système dont la température est constante ? A quoi ressemblera alors son graphique (P en fonction de v) ?

- On le qualifie d'isotherme

- Son graphique sera une courbe inverse (càd de type 1/x) : on appelle ces courbes "courbes isothermes".

Pourquoi dans la formule trouvée pour le travail tout à l'heure un signe "moins" est-il en évidence ?

Car, si on ne met pas ce "moins", on comptera tout ce qui "sort" du système comme valeur positive et tout ce qui "rentre" comme valeur négative, or, on aimerait le contraire (qui serait plus intuitif si on s'intéresse au système en lui-même).

Considérons 2 systèmes A (un piston) et B (un réservoir contenant A), pouvant échanger de la chaleur entre eux, mais pas avec le milieu extérieur. Sachant que depuis l'extérieur, on peut exercer un travail sur A, comment peut-on décrire l'énergie interne totale des 2 systèmes et la variation d'énergie interne opérée sur A ?

- Energie interne totale : U = A + B

- Variation d'énergie interne de A : dUA = dW - dUB = dW + dQ

Où...
U est l'énergie interne du système
W est le travail effectué par le système
Q est la quantité de chaleur qu'a reçu le système.

Quelle est la particularité de l'équation U = Q - W par rapport à celle-ci : dUA = dW + dQ ?

Dans cette première équation, la manière dont on calcule le travail fait que nous comptons positivement ce qui sort du système et négativement ce qui rentre (cela s'explique par le contexte historique, dans le cadre de la machine à vapeur, où l'on calculait comme positif un travail fourni par le système).

Comment qualifie-t-on une paroi laissant passer la chaleur ?

On la qualifie de diathermique.

Explique la notion d'équilibre thermique.

Si un corps A est en contact avec un corps B, lui-même en contact avec un corps C, alors si les corps A et C possédaient une température différente au départ, ils vont obtenir la même température au bout d'un certain temps. On dit qu'ils sont en équilibre thermique.

Enonce le premier principe de la thermodynamique. Comment peut-on l'écrire autrement mathématiquement parlant ?

"Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme". Mathématiquement, cela revient à dire qu'au sein d'un système isolé, l'énergie est constante (E = cste).

Quelle équation lie les 2 paramètres Q (la chaleur) et T (la température) ? Quelle est la différence entre ces 2 paramètres ? Explique à l'aide d'un exemple.

- Il s'agit de l'équation suivante : dQ = T . dS

Où dS représente l'entropie

- La chaleur est un paramètre extensif, tandis que la température est un paramètre intensif (une variation de chaleur n'implique pas forcément une variation de température)
(ex : pour faire passer de la glace à 0°C sous forme liquide, je dois dépenser une certaine quantité d'énergie (de la chaleur), cependant si je dépense juste la quantité de chaleur dont a besoin la glace pour se liquéfier, la température de l'eau peut rester à 0°C).

Pour rappel, en quoi consiste le processus de sublimation ? Quel est son processus contraire ? Nécessitent-ils un gain ou une perte de chaleur ?

- Le processus de sublimation est un changement de l'état solide vers l'état gazeux (il nécessite un gain de chaleur)

- Son processus contraire est la condensation (elle nécessite une perte de chaleur).

Dans le cadre d'une réaction chimique, que signifie une variation d'entropie nulle, positive ou négative ?

- Si ΔS = 0, alors la réaction est réversible
- Si ΔS > 0, alors la réaction est irréversible
- Si ΔS < 0, alors la réaction est impossible.

Est-ce que dans le cas d'un système ouvert, l'énergie dépensée dépend du chemin parcouru ? Donne un exemple.

Oui, elle dépend du chemin parcouru. Par exemple, si je dois transporter 20kg de bûches d'un point A à un point B, j'ai plusieurs manières de le faire : certaines manières me coûteront plus d'énergie, d'autres m'en coûteront moins.

Selon Boltzmann, à quoi est proportionnelle l'entropie ? Formule également une équation.

Selon lui, l'entropie est proportionnelle au nombre de micro-états / de configurations dans lequel le système peut se trouver. Ce nombre de micro-états est noté Ω et on obtient ainsi l'équation suivante :
S = k . ln (Ω)

Avec k, la constante de Boltzmann égale à 1,3 . 10^-23 J/K.

D'où provient la constante de Boltzmann ?

Il s'agit de la constante R (8,314) divisée par le nombre d'Avogadro (6 . 10^23).