Céramiques Traditionnelles

Qu’est-ce qu’une « céramique » ? (2 points)

• Définitions: Matériau inorganique solide d’origine minérale obtenu par traitement thermique et qui possède une structure polycristalline obtenue par frittage

• Propriétés: très durs, bonne résistance mécanique et température, isolants électriques

Lors du frittage des céramiques aluminosilicatées, quelle est l’effet de l’énergie de surface ? (2 points)

• Effets sur l’énergie de surface ΔG=σ ΔW:

  • Réduire la surface entre chaque grain

  • Permettre ainsi au grain de s’agréger avec ses voisin

  • En minimisant l’E, la surface de la pièce doit être inférieure à la surface de tous les grains cumulés

Les céramiques sont-elles façonnées à chaud ou à froid ? Expliquez votre choix ? (2 points)

Les céramiques sont façonnées à froid et puis cuites pour les rendre solides et rigides. La pâte est modulable à T° ambiante, c’est pdt le frittage que la pièce deviendra dure.

Alors que c’est l'inverse pour les verres qui sont façonnés à chaud puis refroidis.

Lors du frittage des céramiques aluminosilicatées, quels sont les effets de la courbure des surfaces ? (3 points)

La tension de vapeur des solides obéit à la loi de Kelvin ln(P’/P’o)=V”/RT (1/R1 + 1/R2)

Dès lors ;

• Tension de vapeur sur une surface convexe est plus élevée que sur une surface concave

• Frittage = évaporation des bosses et condensation dans les creux/cavités

• Au voisinage des angles saillants des grains (petit rayon positif) la solubilité est grande. Dans les angles rentrants (rayon négatif), il y a diminution de la solubilité et la saturation est atteinte.

  Dissolution des parties convexes, puis diffusion à travers le liquide et condensation dans les creux

• Répartition du taux de lacunes : moins de lacunes au voisinage d’une surface convexe qu’au voisinage d’une surface plane et à fortiori concave. Si la température suffisante, il y a diffusion des lacunes des parties concaves vers les parties convexes. Il y a alors diffusion en sens inverse des ions

  et des atomes.

Quelles sont les analogies et les différences entre les céramiques traditionnelles et les verres ? (3 points)

• Analogies entre les céramiques traditionnelles et les verres :

  1. Matériaux inorganiques d’origine minérale

• Différences entre les céramiques traditionnelles et les verres :

  1. Structure cristalline pour les céramiques, amorphe pour les verres

  2. Température de fusion plus basse pour les verres

  3. Verres modulés à chaud et céramiques à froid

A quelle époque sont apparues les céramiques techniques ? Combien y a-t-il de classes de céramiques techniques et citez-les ? (4 points)

• Après la seconde guerre mondiale

• Il y en a 3

  • Applications mécaniques

  • Applications électroniques

  • Nucléaires

Que sont les « céramiques traditionnelles » et depuis quand existent-elles ? (2 points)

• Céramiques présentes avant WW2 et qui avaient une application industrielle (terres cuites, faïences, grès, porcelaines et réfractaires)

Décrivez la structure des céramiques aluminosilicatées ? (6 points)

Les céramiques alumino-silicatées sont celles utilisant comme matières premières des composés dont la structure cristalline comporte un squelette de tétraèdres dont les quatre sommets sont occupés par des ions O²⁻ et le centre par un ion Si⁴⁺, ainsi que les octaèdres dont les six sommets sont occupés par des ions O²⁻ et le centre par un ion Al³⁺(argile ou kaolin).

Reliez la famille des céramiques traditionnelles à son image correspondante ? (5 points)

1. Faiences – 2. Terres cuites – 3. Porcelaines – 4. Réfractaires – 5. Grès

| Famille des céra trad | Image | |

--------|--------| |

1. Faïences | Salle de bain | |

2. Terres cuites | Tuiles | |

3. Porcelaines | Isolant électrique | |

4. Réfractaires | Four à pizza | |

5. Grès | WC |

Lors de la cuisson des céramiques aluminosilicatés, quelle est la phase cristalline qui apparaît, responsable de la dureté de ces matériaux ? Quelle est sa formule chimique approchée ? Et vers quelle température devient-elle visible par diffraction des rayons X ou par microscopie optique ? (3 points)

Phase cristalline responsable de la dureté des céramique aluminosilicatées = mullite (2 SiO₂.3 Al₂O₃)

Visible par diffraction au rayon X à 975°C et par microscopie optique à 1250°C

De quelle couleur sont les terres cuites, pourquoi, et comment sont-elles commercialisées ? (3 points)

• Rouge/ocre

• Provient de la couleur de l’argile et des oxydes dans la pièce (varie en fct de la qtt)

• Commercialisées pour les poteries et dans le domaine du bâtiment (brutes ou recouvertes de glaçure)

Reliez les températures de cuisson à la famille des céramiques, et expliquez pourquoi ? (5 points)

• Entre 900 °C et 1000 °C

• Première cuisson à 950 °C et seconde cuisson à 1250 °C

• Entre 1250 °C et 1290 °C

• Entre 1300 °C et 1450 °C

1.Porcelaines - 2. Terres cuites - 3. Grès - 4. Faïences

| Température | Famille | |

--------------|--------—— | |

1. Entre 900 °C et 1000 °C | Terres cuites | | 2. 1ere cuisson à 950 °C (tesson poreux) et 2nde à 1250 °C (émaillage)| Faïences | | 3. Entre 1250 °C et 1290 °C | Grès (25% de verres donc faut atteindre chaleur de vitrification) | | 4. Entre 1300 °C et 1450 °C | Porcelaine (60% de matériaux vitrifiables) |

PS: réfractaires c’est + de 1500°C

Définissez le frittage des céramiques aluminosilicatés et quels sont les phénomènes mis en jeu ? (4 points)

• Le frittage consiste à chauffer une pièce sans l’amener à sa température de fusion et sous l’effet de la chaleur les grains vont se souder entre eux

• Phénomènes en jeu lors de la cuisson de matériaux silicatés céramiques :

  • Interactions entre atomes et ions de surface des particules individuelles

  • Transferts de matière aux surfaces de contact

  • Evolution du système vers un état où l’énergie de surface est minimale. La surface totale devient

    la plus faible possible vis-à-vis de celle de la matière initiale sous forme granulaire.

Qu’est-ce qu’une céramique réfractaire ? (2 points)

Céramiques réfractaires : matières et produits non métalliques dont la résistance pyroscopique est équivalente à 1500 °C au minimum. (Utilisées pour les fours)

Grande résistance mécanique , température de fusion élevée et stabilité chimique

Lors du séchage d’un pièce céramique aluminosilicatée, quels sont les phénomènes rencontrés aux points A, B, C et D dans les diagrammes suivants : (4 points)

• Jusqu’à B: rapprochement des particules solides et contraction de la matière entre A et B. Période de séchage (à v=cst) coïncide parfaitement à la période de retrait

• En B: particules se touchent, retrait terminé et vitesse séchage diminue (v≠cst)

• En C: toute l’eau n’est pas encore partie (il en reste entre les grains)

• En D: presque plus d’eau, gradient d’humidité (potentiel moteur du processus) diminue et tend vers 0.

Qu’est-ce que la résistance pyroscopique d’une céramique et comment la détermine-t-on ? (4 points)

• Résistance pyroscopique : gamme de températures les plus élevées où le matériau conserve ses propriétés mécaniques.

• Faut prendre un morceau du martiaux que l’on étudie et le chauffer. Pour ce faire, il faut prendre un échantillon de forme pyramidale un peu oblique. Cela est définit dans une norme ISO.

  Une éprouvette à l’essai est placée entre deux éprouvettes "étalon" dont le comportement est connu ;

  la température provoque la déformation de l’éprouvette sous son propre poids (= fluage) jusqu’au moment où la pointe touche le socle (= résistance pyroscopique).

Explicitez les caractères fonctionnels d’un matériau céramique réfractaire ? (5 points)

1. réfractarité du matériau jusqu’à une température donnée. Le porter à cette température ne modifie que peu sa nature chimique ni ses caractéristiques physiques ;

2. neutralité : vis-à-vis des autres matériaux avec lesquels il est en contact à la température de travail : métaux ou verre en fusion, gaz,... ;

3. caractéristiques mécaniques identiques à la température ambiante et à la température de travail ;

4. conductivité thermique parfaitement contrôlée ;

5. résistance aux chocs thermiques, paramètre qui dépend de la valeur du coefficient de dilatation.

Un réfractaire à base de composés aluminosilicatés présente-t-il un caractère acide ou basique ? Expliquez pourquoi ? (2 points)

Les réfractaires aluminosilicatés sont appelés réfractaires acides. On entend le terme "acide" comme "acide de Lewis", i.e. les réfractaires aluminosilicatés sont capables d’accepter des électrons.

A partir du diagramme de phase ci-dessous, déterminez la composition la plus adéquate pour les briques réfractaires d’un four, qui sera choisie par un industriel : (3 points)

• Pour un four fonctionnant à 1400°C

• Pour un four de fusion du platine ?

• Pour un four fonctionnant à 1600°C mais avec de nombreux cycles de « chauffe-refroidissement » ?

• 1400°C: toutes les compositions peuvent convenir étant donné que l’on se trouve toujours dans la zone solide du diagramme. Le choix de la composition va donc dépendre des propriétés recherchées : Réfractaires de silice, argileux, silicieux et silico-argileux, alumineux

• Fusion du platine: en sachant que la température de fusion du platine est de 1678°C, il va donc falloir choisir une composition avec au moins 60% d’alumine i.e un réfractaire alumineux

• 1600°C: nous allons chercher une composition d’alumine élevé entre 70% et 90%. Cela permettra d’aug- menter la résistance pyroscopique et de résister aux nombreux cycles. Bonne résistance aux chocs thermiques. (réfractaires alumineux, groupe 1, produits szz bauxite et de gibbsite/ produits d’alumine)

Dans le cadre des matières premières utilisées pour la synthèse de céramiques aluminosilicatées, qu’appelle-t-on « matériaux bruts » et pour quelles applications sont-ils utilisés ? (2 points)

• Dépôt minéraux particulièrement pures de tailles de particules assez petites pour être utilisées directement ou après calcination et broyage.

• Production de briques, carrelages, poteries et réfractaires

A quelle famille appartient la plupart des matières premières des céramiques aluminosilicatées ? Définissez la famille en question ? (2 points)

• Famille des silicates

• Squelette tétraèdre avec les sommets O2- et le centre Si4+

Dans quelles conditions une suspension argileuse est-elle floculée ? (5 points)

Floculation = Phénomène d’agrégation que subissent les suspension colloïdales par association des particules constituantes.

Si les forces de répulsions sont plus faibles que les forces de répulsion, les particules d’argile vont s’attirer, il y a floculation.

• Facteurs affectant la floculation :

  • Ajout d’acide : Augmentation de la concentration en ions H+ et diminution de la concentration en ions OH− . Le nuage de cations encore plus petit et le gradient répulsif est encore plus abrupt. → floculation + marquée

  • Argile purifiée (H-argile-OH) : Les ions H+ sont petits : le nuage formé par les H+ est de dimension réduite et les forces de répulsion en résultant sont nulles hors du nuage. Les forces d’attraction l’emportent, l’égalité des forces de répulsion et d’attraction est atteinte tout près du noyau. Les forces d’attraction sont plus importantes que les forces de répulsion : une particule sera donc attirée et ne s’arrêtera que très près de sa voisine → floculation

  • Ajout de cations bivalents : Les cations bivalents sont plus petits et surtout, 2 fois plus chargés que les alcalins → formation d’un nuage positif compact autour du noyau négatif → floculation

Reliez chaque famille de silicates à sa structure correspondante ? (5 points)

1.Inosilicates - 2.Sorosilicates - 3.Phyllosilicates -4. Néosilicates - 5. Cyclosilicates

1. Phyllo = “classique”

2. Néo = 3 tubes

3. Cyclo = étoile

4. Soro = boulettes

5. Ino = Zigzag

Dans une barbotine à base d’argile, quelle est l’origine des phénomènes colloïdaux? Comment l’argile peut-elle se dissocier et les différentes dissociations ont-elles la même probabilité de se produire ? (5 points)

Les phénomènes colloïdaux ont une origine électrique. Une suspension argileuse purifiée, constituée de micelles d’argile ionisées, agit comme un électrolyte.

Il y a deux dissociations possibles :
argile + H-O-H →[argile − H+]+ OH−

argile +H-O-H →[argile − OH-]+ H+

La seconde dissociation a une très grande probabilité de se dérouler car les ions OH⁻ s’intercalent entre les tétraèdres des aluminosilicatés

A partir du schéma et de la photographie microscopique présentés ci-dessous, donnez la formule chimique du matériau et décrivez sa morphologie ? (4 points)

C’est de la kaolinite 2SiO2 · Al2O3 · 2H2O

La structure en feuillets dissymétriques est à l’origine des propriétés plastiques. Une face correspond à un ensemble de tétraèdres de silicium groupés en anneaux hexagonaux, avec un groupement OH⁻ au centre des anneaux. La seconde face est un groupe de trois autres OH⁻ liés à l’alumine.

Elle appartient à la famille des phyllosilicates (3 O.P., 1 O.N.)

A partir des photos présentées ci-dessous, citez et expliquez brièvement les techniques de mise en forme des céramiques aluminosilicatées ? (5 points)

Dans l’ordre des photos

1. Étirage et extrusion : la matière est comprimée et désaérée, et sort à travers une filière (procédé employé dans les briqueteries).

2. Pressage : La pâte est assez sèche et comprimée par force dans le moule. Ce procédé est très en faveur pour les réfractaires, dalles de carrelage ou encore vaisselle.

3. Pressage isostatique : variante du pressage mais où les pressions sont très élevées : les pièces sont très denses (réfractaires)

4. Coulage : pâte très liquide (barbotine) coulant dans un moule en plâtre. Après un temps de séchage, on enlève la barbotine en excès. On démoule ensuite l’objet dont les parois externes sont celles qui ont été en contact avec le moule

5. Calibrage : Une surface de l’objet est posée sur un moule. L’autre surface est découpée et profilée par un outil (calibre). Les objets sont de révolution (assiettes,...).

Dans un phyllosilicate, telle que la kaolinite, quel est le phénomène à la base de la plasticité de ce matériau ? Expliquez également le terme « adsorption de type épitaxial » ? (4 points)

Dans les phyllosilicates, les tétraèdres de silice sont associés en feuillets par trois de leurs sommets.L’ensemble de couches superposées forment un feuillet. La cohésion est très grande dans le plan du feuillet mais beaucoup plus faible latéralement → propriétés plastiques.

Adsorption de type épitaxial : Dans une suspension aqueuse, les micelles lamellaires entourées d’une structure d’eau liée par épitaxie sur la face des tétraèdres de silice, dont la rigidité décroît au fur et à mesure que l’on s’éloigne de la surface de la pellicule, assurant ainsi la plasticité et la rigidité de l’ensemble.

Dans quelles conditions une suspension argileuse est-elle défloculée ? (4 points)

Il y a défloculation lors de l’ajout d’une base monovalente
Si on introduit une base monovalente (ex : NaOH), elle se dissocie :

NaOH → Na+ + OH−

Le milieu s’enrichit donc en ions OH− et s’appauvrit en ions H+. Ce seront les ions Na+ qui vont devoir équilibrer la charge des ions OH− des particules d’argile.

Pour un élément de matière humide d’épaisseur d, si C1 = concentration en eau du côté humide et C2 = concentration en eau du côté à l’air sec, définissez le gradient d’humidité ? (1 point)

η=(C₂-C₁)/d

Comment définit-on le transport d’eau à travers la pièce suivante : (2 points)

Soit un élément de matière humide d’épaisseur d, si C1 = concentration en eau du côté humide et C2 = concentration en eau du côté à l’air sec,

Le transport d’eau à travers la pièce, dû au séchage, est

dV/dt =K·(C2−C1)/L·p/η

où on a que dV/dt est le débit en volume d’eau, K est une constante, L est la longueur des pores (qui ne sont en réalité pas rectilignes), p est la perméabilité et η est la viscosité de l’eau.

Dans une barbotine aqueuse à base d’argile, citez et expliquez les différentes fonctions des molécules d’eau ? Le départ de ces différents types d’eau lors du séchage ou des traitements thermiques, influence-t-il de manière irréversible la structure cristalline de l’argile ? (5 points)

• L’eau d’adsorption: molécules retenues par adsorption à la surface (réversible)

• L’eau zéolithe: eau insérée dans les feuillets et cavités de la structure cristalline, possède une place définie dans la structure sans en faire partie (réversible)

• L’eau de constitution: entre dans la composition chimique des grains et est éliminée à haute température (irréversible)

Lorsque les réfractaires de certains fours doivent supporter des températures supérieures à 1700 °C ou être en contact avec des vapeurs corrosives, quelle est le composé principal utilisé pour ces réfractaires et pourquoi ? Comment synthétise-t-on le composé principal de ces réfractaires et comment les pièces réfractaires sont-elles mises en forme ? (6 points)

• Alumine avec 90% de Al₂O₃

• Conductibilité thermique ++ et résistance aux chocs

• Peu mouillés en présence de matériaux fondus et résiste aux attaques chimiques

• Synthétisée apd d’argile

• Mise en forme par pressage

Comment peut-on accélérer le séchage d’une pièce céramique aluminosilicatée ? (4 points)

Le seul paramètre significatif est la viscosité de l’eau (10⁻³ à 0,4 10⁻³ Poise)

Comment ?

• Chauffage dans une pièce saturée en humidité

• Retirer l’humidité pour évacuer l’eau

• Attention si la vitesse est trop élevée → craquelure

Une pâte céramique a-t-elle un comportement élastique, plastique ou élasto-plastique ? Illustrez ce comportement par un graphique de la contrainte de cisaillement en fonction de la déformation ? (3 points)

Solide élastico-plastique

Obéit à la loi des solides élastiques pour des valeurs d’efforts inférieurs à un effort critique = effort cisaillement et qui se déforme plastiquement après

Définissez la viscosité dynamique et la viscosité cinématique d’un liquide simple (ou fluide incompressible) ? (4 points)

La viscosité µ correspond au rapport constant entre l’effort de cisaillement et la vitesse de cisaillement.

Démo

Soient 2 couches de fluide abcd et a’b’c’d’. La couche abcd est animée d’une vitesse relative à a’b’c’d’ notée dv et est dirigée selon l’axe des x. Une force de frottement F est appliquée sur a’b’c’d’ qui est séparée de dz de abcd.

De là,

• F=µS Dv/dz (dynamique Pa.s)

• v=µ/ρ (cinématique m²/s)

Les barbotines argileuses exigent, pour rester fluide, une agitation préalable à la mise en forme, et répondent aux comportements démontrés par les diagrammes suivants: 😀

Pourquoi ont-elles besoin de cette agitation préalable, et comment s’appelle le comportement montré par les graphiques ? (3 points)

• Agitation: permet d’homogénéiser les pâtes. Les pales ds l’agitateur introduisent du cisaillement qui diminue la viscosité (permet de rester fluide et rend la mise en forme plus simple)

• Sur les graphes

  • Fluide thixotropique: propriété qui vise a diminuer l’effort de cisaillement dans le temps avec une vitesse constante

  • Liquide non-newtonien dépendant du temps: vitesse de déformation n’est pas proportionnelle à la vitesse déformante (viscosité évolue avec le temps)

Explicitez les 6 phases rencontrées lors du frittage des céramiques aluminosilicatées ? (6 points)

1. Après le séchage, dimension minimum de la pièce → stade non cuit (sèche et fragile)

2. Montée en T° → transformation dans les grains (kaolins)

3. 1e apparition du frittage pour rapprocher les grains

4. Réaction qui diminue la porosité

5. On atteint la densité maximum

6. Apparition de nouveaux gros pores, augmentation du volume. Il faut arrêter le processus à l’étape précédente.