Organika 13 Aminy a nitrosloučeniny (názvosloví, vlastnosti, příprava, reaktivita, použití).

Aminy a nitrosloučeniny (názvosloví, vlastnosti, příprava, reaktivita, použití).

Aminy - obecně

• lze je považovat za organické dusíkaté deriváty amoniaku – na uhlovodíkovém zbytku AMINO sk.

• důležitý je pro jejich vlastnosti a reaktivitu je volný elektronový pár na dusíku

• častý výskyt v přírodních sloučeninách

• trimethylamin (rybí zápach), nikotin (tabák), kokain (Koka)

  

Kokain - vzorec

Nikotin - vzorec

Trimethylamin - vzorec

Aminy - názvosloví

• rozdělení na:

  • alkylaminy (obsahují pouze alkyly) a arylaminy (obsahují aryly)

• odvozují od strukturního vzorce amoniaku nahrazením 1, 2 nebo všech 3 atomů vodíku uhlovodíkovými substituenty

  • primární, sekundární, terciární a kvarterní aminy (odlišné než např. terciární alkoholy, které mají terc. uhlík)

    

  • koncovka –amin (když aminová skupina je nejprioritnější v molekule)

    

    • více funkčních skupin – předpona amino-

      

• symetrické sekundární a terciární aminy

  

• nesymetrické sekundární a terciární aminy

  

• heterocykly

  

Aminy - heterocykly - pyridin

Aminy - heterocykly - pyrrol

Aminy - heterocykly - chinolin

Aminy - heterocykly - imidazol

Aminy - heterocykly - indol

Aminy - heterocykly - pyrimidin

Aminy - heterocykly - pyrrolidin

Aminy - heterocykly - piperidin

Aminy - využití

• pro výrobu barviv, léčiv, pesticidů, plastů a tenzidů

  • → hexan-1,6-diamin s kys. adipovou → k výrobě polyamidového vlákna NYLON

• kvartérní amoniové soli (4 substituenty) katalyzátory, složky dezinfekčních prostředků

• anilin (aminobenzen, benzenamin, fenylamin)

  • bezbarvá toxická olejovitá kapalina, na vzduchu se snadno oxiduje a barví se na žlutou – hnědou barvu, má Z reakci

  • nachází se v černouhelném dehtu a průmyslově se vyrábí redukcí nitrobenzenu

  • používá se při výrobě barviv, léčiv, pryskyřice, fermeže

• EDTA (kys. ethylendiaminotetraoctová)

  • chelatotvorné činidlo, její disodná sůl tzv. Chelaton III. se používá v komlexometrii a při otravách těžkými kovy

• katecholaminy: skupina důležitých látek organismu, patří mezi ně dopamin, noradrenalin, adrenalin

  • jsou syntetizovány z AMK tyrosinu, produkovány dření nadledvin, mají význam jako hormony a neurotransmitery

• budivé aminy: skupina psychostimulačních látek, sympatomimetika

  • patří mezi ně amfetaminy (benzedrin, pervitin) i „legální drogy“ např. kofein

  • s podáním klesá potřeba spánku, chuť k jídlu, zlepšuje se pozornost, zrychluje se tok myšlenek, euforie

  • dochází k zvýšené tepové frekvenci, vzestupu krevního tlaku, bušení srdce, rozšíření zornice oka, pocení

  • jsou výrazně návykové

Aminy - využití - anilin

(aminobenzen, benzenamin, fenylamin)

• bezbarvá toxická olejovitá kapalina, na vzduchu se snadno oxiduje a barví se na žlutou – hnědou barvu, má Z reakci

• nachází se v černouhelném dehtu a průmyslově se vyrábí redukcí nitrobenzenu

• používá se při výrobě barviv, léčiv, pryskyřice, fermeže

Aminy - využití - EDTA

(kys. ethylendiaminotetraoctová)

• chelatotvorné činidlo, její disodná sůl tzv. Chelaton III. se používá v komlexometrii a při otravách těžkými kovy

Aminy - využití - katecholaminy

skupina důležitých látek organismu, patří mezi ně dopamin, noradrenalin, adrenalin

• jsou syntetizovány z AMK tyrosinu, produkovány dření nadledvin, mají význam jako hormony a neurotransmitery

Aminy - využití - budivé aminy

skupina psychostimulačních látek, sympatomimetika

• patří mezi ně amfetaminy (benzedrin, pervitin) i „legální drogy“ např. kofein

• s podáním klesá potřeba spánku, chuť k jídlu, zlepšuje se pozornost, zrychluje se tok myšlenek, euforie

• dochází k zvýšené tepové frekvenci, vzestupu krevního tlaku, bušení srdce, rozšíření zornice oka, pocení

• jsou výrazně návykové

Aminy - struktura

• na atomu dusíku je hybridizace sp³ (odpovídá amoniaku)

• mohou být chirální (3 rozdílné substituenty + volný el. pár)

• chirální aminy nemohou být rozděleny na enantiomery (rychlá inverze struktury při běžné teplotě)

  

Aminy - výroba

jednoduché aminy – reakce amoniaku a MeOH a katalyzátorem, oddělení ze směsi destilací

Aminy - vlastnosti

• rozpustné ve vodě do C₅

• tvoří intermolekulární vodíkové vazby

  • proto mají vyšší teplotu varu než analogické alkany

    

• silně zapáchají – odtud i některá pojmenování př. cadaverin (pentan-1,5-diamin)

  • cadaver = mrtvola → vzniká rozkladem bílkovin

  • nízkomolekulární aminy zapáchají po rybách (např. trimethylamin)

• methan, ethan – amin → plyny, anilin → kapalina, od naftalenu → pevné látky

• aminy s krátkým C řetězcem – rozpustné ve vodě → vodíkové vazby mezi aminem a vodou

• vazebné poměry v aminech odpovídají molekule amoniaku

  • atom N je v hybridním stavu sp³

  • substituenty směřují do 3 vrcholů pravidelného tetraedru a do 4 vrcholu směřuje volný elektronový pár dusíku

    • základní tvar tetraedr je deformovaný přítomností volného elektronového páru, úhly jsou nepatrně menší než 109°

  • aminoskupina má záporný indukční efekt –I, přítomnost volného elektronového páru způsobuje kladný mezomerní efekt +M

    • mezomerní efekt v aromatických sloučeninách převládá, aminoskupina zvyšuje elektronovou hustotu na aromatickém jádře a aktivuje jej pro elektrofilní substituce

      

• biogenní sloučeniny, které se vyskytují v přírodě, jak v rostlinných, tak v živočišných materiálech

  • vznikají jako metabolické meziprodukty, produkty, neurotransmitery atd.

  • aminy se tvoří v látkách bohatých na proteiny

    • proteiny se enzymy štěpí na AMK a ty dále na aminy a oxid uhličitý

    • vytvářejí se při hnití masa → je to například corpusin, který vzniká při hnití lidského nebo jiného červeného masa – jeho zápachu se říká také sladká vůně smrti + při hnití ryb vzniká typický zápach rybiny způsobený tvorbou tyraminu

  • mezi biologicky významné látky patří např. alkaloidy strychnin, morfin, meskalin, muscimol, nikotin, dále neurotransmitery dopamin a serotonin

    • jako hormon působí v lidském těle histamin, kvartérní amoniová sůl acetylcholin zase přenáší nervový vzruch mezi jednotlivými nervovými buňkami

  • při vyšší koncentraci mají aminy toxické účinky a některé jsou karcinogenní

  • jsou charakteristické i svým nepříjemným zápachem

Aminy - vlastnosti - vazby

• tvoří intermolekulární vodíkové vazby

  • proto mají vyšší teplotu varu než analogické alkany

    

• vazebné poměry v aminech odpovídají molekule amoniaku

  • atom N je v hybridním stavu sp³

  • substituenty směřují do 3 vrcholů pravidelného tetraedru a do 4 vrcholu směřuje volný elektronový pár dusíku

    • základní tvar tetraedr je deformovaný přítomností volného elektronového páru, úhly jsou nepatrně menší než 109°

  • aminoskupina má záporný indukční efekt –I, přítomnost volného elektronového páru způsobuje kladný mezomerní efekt +M

    • mezomerní efekt v aromatických sloučeninách převládá, aminoskupina zvyšuje elektronovou hustotu na aromatickém jádře a aktivuje jej pro elektrofilní substituce

      

Aminy - vlastnosti - výskyt

• biogenní sloučeniny, které se vyskytují v přírodě, jak v rostlinných, tak v živočišných materiálech

  • vznikají jako metabolické meziprodukty, produkty, neurotransmitery atd.

  • aminy se tvoří v látkách bohatých na proteiny

    • proteiny se enzymy štěpí na AMK a ty dále na aminy a oxid uhličitý

    • vytvářejí se při hnití masa → je to například corpusin, který vzniká při hnití lidského nebo jiného červeného masa – jeho zápachu se říká také sladká vůně smrti + při hnití ryb vzniká typický zápach rybiny způsobený tvorbou tyraminu

  • mezi biologicky významné látky patří např. alkaloidy strychnin, morfin, meskalin, muscimol, nikotin, dále neurotransmitery dopamin a serotonin

    • jako hormon působí v lidském těle histamin, kvartérní amoniová sůl acetylcholin zase přenáší nervový vzruch mezi jednotlivými nervovými buňkami

  • při vyšší koncentraci mají aminy toxické účinky a některé jsou karcinogenní

  • jsou charakteristické i svým nepříjemným zápachem

Aminy - bazicita

• díky volnému elekt. páru jsou bazické a nukleofilní

  • s kyselinami poskytují soli

  • s elektrofily reagují v iontových reakcích

    

• zásaditost aminů je ve srovnání s amoniakem vyšší a roste s počtem alkylových substituentů, které působí svým +I efektem

• jsou mnohem zásaditější, než jejich kyslíkaté analogy, jako jsou alkoholy, ethery nebo voda

  • když se rozpustí amin ve vodě, vytvoří se rovnováha, ve které voda vystupuje jako kyselina a poskytuje aminu proton

• vyjadřuje se konstantou bazicity K_b (resp. pK_b), v praxi se používá více kyselost odpovídajícího amoniového iontu (tj. pK_a)

  • slabší báze – nižší pK_a amoniového iontu

  • silnější báze – vyšší pK_a amoniového iontu

    

Aminy - bazicita - využití

• k jejich izolaci a čištění

• v organickém rozpouštědle rozpustíme směs bazického aminu a neutrální sloučeninu (keton nebo alkohol) a přidáme vodný roztok kyseliny → bazický amin se rozpustí ve vodné vrstvě ve formě amoniové soli a neutrální sloučeniny zůstanou v organické vrstvě → po oddělení vodné vrstvy a přidáním do ní NaOH se uvolní čistý amin

Aminy - bazicita - alifatické aminy

• NH₃ < RNH₂ = R₃N < R₂NH

• bazicitu zvyšuje kladný induktivní efekt alkylových skupin

• uplatňuje se také solvatace (možnost tvorby vodíkových vazeb), proto jsou sekundární aminy nejvíce bazické

Aminy - bazicita - heterocykly

• nižší bazicita pyridinu je způsobena hybridizací dusíku sp²

  

• nižší bazicita pyrrolu je způsobena zapojením elekt. páru do aromat. kruhu

  

Aminy - bazicita - amidy kyselin

• amidy kyselin (RCONH₂) bazické nejsou, netvoří soli (působením vodných roztoků), jsou špatnými nukleofily

• stabilizace amidu delokalizací volný elekt. pár dusíku orbitalovým překryvem s karbonylovou skupinou (důvod rozdílné bazicity amidu a aminu)

• amidy jsou stabilnější a méně reaktivní než aminy (protože jsou stabilizovány rezonancí 2 mezních struktur)

Aminy - kyselost

• primární a sekundární aminy se mohou chovat i jako velmi slabé kyseliny → mají slabě kyselý atom H ve skupině N-H, který se může odtrhnout působením dostatečně silné báze

• výjimečně, př. LDA (lithium-diisopropylamid)

Aminy - bazicicta substituovaných arylaminů

• nižší bazicita než alkylaminy → způsobeno delokalizací volného elekt. páru dusíku s π-elektrony aromat. jádra – a tedy horší dostupnost pro tvorbu vazby s H⁺

• oproti alkylaminům jsou arylaminy stabilizovány rezonancí

  

• rezonanční stabilizace se ztrácí protonací → rozdíl energií mezi protonovanou a neprotonovanou formou je u arylaminů vyšší než u alkylaminů (důsledkem je nižší bazicita arylaminů)

• více substituované arylaminy – bazicita závisí na substituci

  

• aktivující

  • elektrodonorní → zvyšují reaktivitu kruhu vůči S_E + zvyšují bazicitu arylaminu

• deaktivující

  • elektronakceptorní → ↓ reaktivitu kruhu + ↓ bazicitu arylaminu

Aminy - příprava

redukce nitrilů a amidů pomocí LiAlH₄

S_N2 substituce působením CN^- a následná redukce

arylaminy – příprava: nitrace výchozí aromatické sl. + redukce nitroskupiny

vhodná je katalytická hydrogenace na Pt katalyzátoru
ale v případě přítomnosti dalších redukovatelných skupin (např. jako je C = C, nebo karbonyl) – SnCl₂

S_N2 reakce halogenalkanů - amonolýza halogenderivátů působením vodného nebo alkoholického amoniaku

nezastaví se v 1. kroku

azidová syntéza (S_N2 substituce) – možná výbušnost azidů

azidový ion N₃^- se použije k S_N2 substituci halogenidového iontu v primárním nebo sekundárním alkylhalogenidu

Gabrielova syntéza aminů – využívá se k alkylaci ftalimidu

příprava aminů z alkylhalogenidů

reduktivní aminace aldehydů a ketonů

aldehyd/keton + amoniak/amin + H₂/Ni

laboratorně se používá NaBH₃CN (thihydridokyanboritan sodný)

Hoffmannovo odbourávání z amidů karboxylových kyselin, vzniká amin s řetězcem o jeden atom uhlíku kratší než původní amid

reakce se provádí s alkalickým chlornanem nebo halogenem v alkalickém prostředí
Hofmannovo a Curtiovo odbourávání – získávání aminů z derivátů KK za současného odštěpení 1 atomu C

Curtiovo odbourávání