Partie 1 : Enthalpie libre, nouvelle fonction d'état énergétique

Comment se fait l’évolution spontanée d’un système initialement hors équilibre ?

évolution spontanées dans le sens de création d’entropie

quand est ce que l’équilibre est atteint ? (critère sur l’entropie)

lorsque l’entropie créée est nulle

enthalpie libre (définition)

G = H - TS avec :

• G l’enthalpie libre

• H l’enthalpie

• T la température

• S l’entropie

G est une fonction d’état extensive, homogène à une énergie (J)

application du 1er et du 2eme principe à G (en supposant que seule la force de pression travaille)

• 1er principe en version infinitésimale : dG = δQ + VdP - TdS - SdT  

• 2eme principe : δQ = TdS - TδS_créée

=> dG = VdP - SdT - TS_créée

transformation physique (définition)

pas de variation de composition chimique

transformation réversible (définition)

matérialisation algébrique de l’évolution spontanée et irréversible

S_créée > 0 et ∆G < 0

∆G à l’équilibre réversible

∆G = 0

identité thermo dans le cas d’une transformation physique réversible (sur la variation d’énergie interne)

dU = TdS + PdV

(se retrouve en écrivant le premier principe sous forme infinitésimale puis en égalisant dG à 0 dans son expression et identifier dU)

identité thermo dans le cas d’une transformation physique réversible (sur la variation d’enthalpie)

dH = TdS + VdP

(écrire la définition de H puis la dériver et remplacer dU par l’expression précédente)

identité thermo dans le cas d’une transformation physique réversible (sur la variation d’enthalpie libre)

dG= -SdT + VdP
(écrire la définition de G, la dériver puis remplacer dH par son expression précédente et simplifier)

que peut-on déduire de la relation précédente sur V et S ?

• ∂G/∂P|_T = V

• ∂G/∂T|_P = -S

(on retrouve ça par identification car dG = ∂G/∂P|_T + ∂G/∂T|_P)

Relation de Gibbs-Helmoltz

(se retrouve en écrivant H en fonction de G et en remplaçant S par l’expression précédente)

identité thermochimique bis

dG = VdP - SdT + ∂G/∂ξ|_P,T*dξ

En fixant T et P dans la relation précédente

On a : 

par définition d’une grandeur de réaction (expression de ∆_rG)

∆_rG =∂G/∂ξ|_P,T

autre expression de ∆_rG (en fonction de T et S_créée)

dG = ∆_rG*dξ = -TδS_créée 
(on utilise l’expression de dG déterminée avec les deux principes thermodynamiques en fixant P et T)

Critère d’évolution spontanée (pour un système hors équilibre)

dG = ∆_rG*dξ < 0

conséquence sur ∆_rG à l’équilibre

∆_rG = 0

(car à l’équilibre, ξ=ξ_éq donc dξ=0 et ainsi dG=0)

Equilibre atteint <=>

situation de réversibilité

(= la réaction peut se faire dans un sens comme dans l’autre)