orgaaninen kemia välikoe 1

S_N1-reaktio 3

Tapahtuu, jos stabiili karbokationi

Reaktiota nopeuttaa:

-isot keskushiilen substituentit

-proottinen, polaarinen liuotin

-bentsyyleissä elektroneja luovuttava ryhmä (vapaa elektronipari)

S_N2-reaktio 5

Reaktiota nopeuttaa:

-pi-systeemi (C=C tai bentseenirengas)

-pienet keskushiilen substituentit

-aproottinen, vähemmän polaarinen liuos

-bentsyylisessä elektroneja puoleensa vetävä ryhmä (ei vapaata elektroniparia, pos. varaus)

-vahva nukleofiili

Karbokationi

Ei voi muodostua, jos ei voi olla tasomainen

Stabiloivat tekijät:

-2p-orbitaalien kanssa samansuuntaiset C-C- ja C-H-sidokset (tertiääriset)

-pi-systeemi (C=C tai bentseenirengas)

-viereisen atomin vapaa elektronipari

Lähtevä ryhmä

Mitä vahvempi lähtevää ryhmää vastaava happo, sitä parempi lähtevä ryhmä.

Nukleofiilit

Nukleofiilisyys kasvaa mentäessä alaspäin jaksollisessa järjestelmässä. Johtuu elektronegatiivisuudesta.

Jos sidosta muodostava atomi pysyy samana, nukleofiilisyys on suoraan verrannollinen emäksisyyteen. Heikko vastaava happo, hyvä nukleofiili.

Anti-periplanaarinen

isot substituentit 180^o kulmassa

Aksiaalinen vety

Sykloheksaanissa tasoon nähden kohtisuorassa.

Joka toisessa ylöspäin ja joka toisessa alaspäin.

Ekvatoriaaliset vedyt

Renkaan tason suuntaisia, hieman ylä- tai alapuolella.

Joka toisessa ylä- ja joka toisessa alapuolella.

Monosubstituoidussa sykloheksaanissa substituentti

Ekvatoriaalisessa asemassa.

1,3-diaksiaalinen vuorovaikutus = aksiaalisessa asemassa substituentilla samalla tasolla kaksi vetyä, joita se hylkii.

Ekvatoriaalisessa asemassa substituentti on antiperiplanaarisessa asemassa C3:n ja C5:n nähden.

Polysubstituoitujen sykloheksaanien lukisevat ryhmät

= aina ekvatoriaalisessa asemassa.

esim, toinen rengas tai tert-butyyliryhmä.

substituoidun sykloheksaanin reaktiot

S_N2-reaktiolla.

Lähtevä ryhmä tulee olla aksiaalisessa asemassa.

Bentseenin reaktiot

reagoi todella hitaasti, koska stabiili.

Bromaus vaatii lewis-hapon katalyytiksi.

Friedel-Crafts alkylointi

AlCl₃ reagenssina.

Hiilirakenne täytyy olla sellainen, että voi syntyä stabiili karbokationi.

Muodostuu tuoteseos.

Friedel-Crafts asylointi

Reaktio tapahtuu vain kerran.

Tuote voidaan pelkistää Zn tai Hg avulla HCl reagenssina, jolloin voidaan liittää suora alkyyliryhmä vain kerran.

Happi substituentit

Orto,para-ohjaavia ja aktivoivia.

Reagoivat bentseeniä paremmin (bromauksessa ei tarvii Lewis-happoa)

Fenolin bromaus ja nitraus

Bromaus:

-Ei tarvitse Lewis-happoa.

-Loppu tuotteena kolme bromia substituentteina.

-Jos halutaan korvata vain 1 vety, reaktio-olosuhteina matala lämpötila ja liuottimena rikkihiili CS₂.

Nitraus:

-reagenssina laimea typpihappo, jotta OH-ryhmä ei protonoidu

Aniliini

Orto,para-ohjaava ja aktivoiva substituentti.

Reaktiivisempi kuin happisubstituentit, koska typellä pienempi elektronegatiivisuus kuin hapella (aniliinin pi-systeemissä suurempi elektronitiheys)

Jos halutaan liittää vain yksi substituentti reaktiivisuus on ongelma ja siihen ei voi vaikuttaa reaktio-olosuhteilla. Amiini voidaan muuttaa amidiksi (reagoi anhydridin kanssa) ja lopuksi muuttaa takaisin (HCl, EtOH, H₂O).

Orto- vai paratuote

Tilastollisesti ortotuote pitäisi olla suositumpi, mutta yleensä enemmän paratuotetta.

Ortoasemassa enemmän steeristä estettä.

Induktiivinen efekti = Happi ja typpi ovat elektronegatiivisia, joten vetävät elektroneja puoleensa ortoasemasta, josta tulee vähemmän nukleofiilinen.

Alkyylisubstituentit

Orto,para-ohjaavia ja aktivoivia.

Vähemmän reaktiivisia kuin fenoli, bromaus vaatii Lewis-hapon.

Lisäävät elektronitiheyttä sigma-konjugaation kautta (= yksi C-H tai C-C sidos on saman suuntainen kuin renkaan 2p-orbitaalit.)

Alkyyliryhmä mahdollistaa tertiäärisen eli staabileimman karbokationin.

Meta-ohjaavat ja deaktivoivat substituentit

Nitroryhmä, karbonyyliryhmä, nitriili, sulfonaatti(, trimetyyliammonium ryhmä ja CF₃-ryhmä)

Vetävät elektroneja konjugaation kautta orto- ja para-asemista.

Nitroryhmä

Eniten deaktivoiva, koska elektronegatiivisuuden vuoksi vetää elektroneja eniten puoleensa.

Nitraus vaatii vahvemmat olosuhteet kuin bentseenin nitraus (kaasuava HNO₃ ja H₂SO₄) ja bromaus vaatii Lewis-hapon ja lämpöä (135-145^oc)

Halogeenisubstituentit

Orto,para-ohjaavia, mutta deaktivoivia.

Luovuttavat elektroneja konjugaation kautta, mutta vetävät niitä puoleensa, koska ovat elektronegatiivisia.

Eivät aktivoivia, koska:

-Cl:n 3p-orbitaali, Br:n 4p-orbitaali ja I:n 5p-orbitaali vuorovaikuttavat huonosti renkaan 2p-orbitaalien kanssa.

-F on liian elektronegatiivinen

Usean substituentin vaikutus

Kun substituentit ohjaavat eri kohtiin:

-Vahvemman substituentin mukaan (aktivoivat vahvempia kuin deaktivoivat)

-vältetään asemaa, jossa monta substituenttia on vierekkäin.

Nitroryhmän kikkailu

Nitroryhmä pelkistetään amiiniksi (H₂ Pd/c tai Sn, HCl).

Amiini muutetaan diatsoniumsuolaksi (NaNO₃ HCl, 0^oC).

Diatsoniumsuola korvataan nukleofiilillä.