gnosia 2

A partir das cumarinas

Qual é a via de síntese da cumarina

Via chiquimato

Assim deriva do acido cinámico e por isso tem estrutura C6-C3 com as hidroxilações em carbonos adjacentes e um deles oposto à cadeia C3 e podem estar metilados, heterósidos.

Primeiro forma-se a cumarina e depois é que se dão as oxidações e substituições

Qual o composto percursor de biossíntese das cumarinas

O ácido-4-cumárico

Sofre hidroxilação em c2, depois há isomerização na cadeia lateral na ligação dupla, passando do isómero trans para cis. Esta etapa pode ser provocada pela luz, enzimas

À uma aproximação do carbonilo ao hidroxilo facilitando a ciclização por formação de ester interno, que origina a lactona (lactonização), com perda de uma mol de água. Forma-se a ombeliferona, percursora das cumarinas.

Pode haver outra via de biossíntese

Sim através da ciclização do ácido-o-cumárico, mas é menos comum. Aqui forma-se mesmo a cumarina, na sua forma mais simples, mas como esta via biossíntetica é menos frequente tbm a sua presença na natureza de forma isolada e simples é menos frequente do que as restantes cumarinas com hidroxilações, metilações e prenilações.

Porque é que se formam as piranocumarinas e as furanocumarinas

As cumarinas podem sofrer prenilação com uma unidade isoprenica da via acetato, podendo ser o-prenilação ou c-prenilação, diretamente no anel nas posições 6, 8 ou 3 que é menos frequente,

Piranocumarinas (anel de 6 c) e furanocumarinas (anel com 5c)

Podem ser adicionadas até 3 unidades.

Via biossintética mista.

Qual é a diferença entre as formas furanósicas e piranósicas lineares e angulares

Se a ligação da unidade isoprénica for no carbono 6- pirano e furanocumarinas lineares

Se a ligação da unidade isoprénica for no carbono 8- pirano e furanocumarinas angulares

Em que solvente têm maior solubilidade?

Depende se estão isolados ou glicosilados

isolados- solventes orgánicos

glicosilados- misturas aquosas ou hidroalcoólicas

Como se procede para purificação?

Temos de ter cuidado com a temperatura porque pode modificar a estrutura, assim a sublimação não seria a mais apropriada

Usam-se propriedades do anel lactónico: abre e solubiliza em meio alcalino e fecha em meio ácido.

HPLC, porque existem aneis fenólicos que permitem a sua visualização no UV.

Análise das cumarinas

HPLC

CCF

Espetro UV

Propriedades do Castanheiro da Índia

Parte da planta: cascas

Possui: heterósidos, o esculósido e a esculetina

Funções: protetor vascular e venotónico

Usado em: insuficiência venolinfática, crise hemorroidária e fragilidade capilar cutânia.

Propriedades do Meliloto

Possui: melilotósido (derivado do ácido orto-cumárico), hidrolisa facilmente originando a cumarina, que em caso de contaminação fúngica do extrato dimeriza formando o dicumarol que pode originar a varfarina e o acenocumarol.

Dicumarol tem propriedades anticoagulantes por inibir a vit k epóxido redutase, diminuindo a síntese de protrombina e fatores de coagulação.

Funções: Anti-edematoso (+ débito/retorno venoso e linfático e menos permeabilidade dos capilares )

Usado em: insuficiência venolinfática, crise hemorroidária e fragilidade capilar cutânia.

Contraindicado: para toma conjunta com anticoagulantes, por risco de hemorragia.

Pilosela

Possui: umbeliferona

Funções: bacteriostático, favorecendo a eliminação renal e a função digestiva

Usado em: tratamento de problemas menores do trato urinário.

Contraindicado: Grávidas, crianças, lactantes

Angélica

Parte da planta: raízes

Possui: cumarinas simples e furanocumarinas (ostol, angelicina)

Usado em: problemas digestivos e colites espamódicas.

Contraindicado: cuidado com a exposição solar após a sua toma, pode causar fotodermatites/dermatite aguda e hiperpigmentação da área exposta.

Porque é que as furanocumarinas podem gerar fotodermatites/fototoxicidade

As mais comuns de fazer este efeito são as lineares (prenilação em c6), por se ligarem as bases pirimidicas do dna (tiamina e citosina), formando ligações de monoadição que originam monoaductos ou diaductos.

Usado em: PUVA terapia

Vitiligo: Estimula a melanogénese, isto permite uma maior proliferação de melanócitos, sintese de tirosinase, formação e melanização dos melanossomas e a transferência dos melanossomas para os queratinócitos, escurecendo as zonas mais claras da pele.

Formas mais agressivas da Psoríase: efeito anti-proliferativo das células basais da epiderme, permitindo um menos espessamento desta camada, gerando menor escamação

Assim tem um efeito seletivo, mas tem de ser monitorizado.

Contraindicado: grávidas, crianças, individuos com outras afeções cutâneas e com insuf renal ou cardíaca.

Riscos: Vertigens, cefaleias, fotossensibilização, melanoma, carcinoma espinular, envelhecimento do cristalino e cutâneo, problemas digestivos.

Qual é a origem das lenhanas (via de síntese, composto percursor)

São da via chiquimato, e resultam da condensação de unidades de fenilpropanoides (unidades C6-C3), por ligação entre os seus carbonos 8. Esta condensação resulta da formação de radicais livres (radical fenoxilo) nos carbonos, devido a oxidação, que depois polimerizam devido a acopolamento oxidativo com outra unidade de fenilpropanoides (devem estar as duas na forma de radical livre num dos seus carbonos)

Qual a diferença entre: lenhanas; enterolenhanas; norlenhanas; oligomeros; lenhoides; lenhina

Esta distinção ocorre porque o radical livre, mais especificamente o eletrão desemparelhado está em ressonância, podendo ser deslocalizado, n tem de ficar obrigatóriamente no C8

Lenhanas: as ligações são entre C8-C8’

Enterolenhanas: a ligação é feita entre um carbono C8 e C7’ ou C9’, nunca pode ser C8´-C8´e a ligação pode nem ter nenhum C8.

Norlenhanas: Condensação de unidades C6-C3 e C6-C2 entre os carbonos 7´-8, 8´-8, 9´-8 (prefixo nor menos um metilo, daí ter uma unidade C6-C2)

Oligómeros: condensação de 3 ou 4 unidades fenilpropánicas

Lenhoides (lenhanas híbridas): origem biossíntética mista

Lenhina/lignina: deriva de 3 molignois, interligados por lig. covalentes, formando um polímero altamente irregular e ramificado que confere rigidez à planta.

norlenhanas

oligómero

lenhina

Quais são as suas propriedades biológicas

Inibição da PAF (fator ativador de plaquetas)

Inibição da desgranulação de mastócitos (impede ou reduz a libertação dos mediadores que eles guardam nos grânulos, o que atenua de forma importante a reação alérgica e inflamatória)

Inibição da produção do fator TNF-a

Inibição da COX-1 e 2 e da 5-LOX

Anti-HIV

Em que alimentos podem ser encontrados?

Nas oliaginosas e nos cereais integrais.

Passam por hidrólise quando digeridas, eliminando os açucares, e depois sofre desmetilação e redução dos hidroxlos fenólicos na flora intestinal. Formam enterolenhanas, que atuam em recetores estrogénicos, tendo aplicação no cancro (mama, próstata, colón) e menopausa. Podem se formar enterolactonas, por oxidação dos hidroxilos da ligação das unidades fenilpropánicas

Propriedades do Podófilo

Liberta uma resina, o podofilino:

Extração: da raiz, com álcool 90% e concentrado com adição de água ácida.

Rico em lenhanas (podofilotoxina)

Atuação: impedem a formação do fuso acromático e a polimerização da tubulina, parando a mitose no inicio da metáfase.

Para esta atividade tem de haver fusão entre o anel lactónico e os restantes aneis em configuração trans.

Compostos glicosilados são menos ativos mas mais seguros, porque são considerados pró-fármacos porque por hidrólise libertam a genina mais ativa, mas têm menos incidência de efeitos secundários e menos graves.

Uso: colagogo e laxativo, não usado devido às propriedades anti-mitóticas.

Propriedades da Podofilotoxina

Podofilotoxina: gera problemas digestivos, encefalopatia, neuropatia periférica e tem toxicidade hematológica.

Uso: condilomas externos (solução alcoólica 0,5%) e obtenção de derivados semi-sintéticos glicosilados (- toxicidade) que impedem a progressão da mitose, atuando na topoisomerase II na passagem da fase S para G2- USO EM QUIMIOTERAPIA.

Contraindicações: crianças, grávidas, lactantes e deve se ter cuidado com as mulheres em idade fértil por interferir com a mitose.

Quais são os derivados semi-sintéticos glicosilados da podofilotoxina e quais as suas indicações terapêuticas?

São o etopósido e o tenopósido, usados para quimioterapia devido ao seu efeito anti-mitótico, reações de hipersensibilidade, mielosupressão, leucopenia, trombocitopenia, naúses, vómitos, alopecia

Etopósido: neutropenia, diminuição da hemoglobina, perda de apetite, dor abdominal, prisão de ventre, toxicidade hepática, pigmentação, fraqueza e sensação de desconforto

cancro: testículos refratário, células pequenas do pulmão e dos tecidos formadores de sangue- leucemia monocitica aguda e mieolomonocitica agua

Tenopósido: diarreia, hipotensão

linfomas malignos, doneça de hodgkin, leucemia aguda linfoglástica de alto risco em adultos e crianças, tumores cerebrais malignos, carcinoma da bexiga, neuroblastoma e outros tumores sólidos infantis.

Propriedades da Equisandra

Possui lenhanas: esquisandrina e gomosinas A e B

Parte da planta: frutos

Ação: anti-hepatotóxica; antioxidante; anticarcinogénica e estimulante do SNS.

Propriedades do Cardo Mariano

Parte da planta: fruto

Ação: anti-hepatotóxica

Possui flavolenhanas: lenhanas (estrutura C6-C3) condensadas com flavonoides.

Silimarina: composta por silibina (+), silicristina, silidiadina.

Ação: inibe a peroxidação lipídica, a produção de citoquinas pró-inflamatórias, é antiradicalar e estimula a RNA polimerase (+ síntese proteica), estimulando a regeneração hepática.

É imunoestimulante, estimulando a produção do INF-Gama e interleuquinas e inibe a proliferação de células tumorais e também de fatores angiogénicos.

Usado quando ocorre contaminação por cogumelos, uma vez que compete para os mesmos recetores que as toxinas da espécie Amanita phalloides.

Os derivados de extensão de fenilpropano são de que via?

Apesar de serem da via chiquimato, têm biossíntese mista. A via chiquimato dá origem ao ácido-p-cumarinico que é ativo na forma de cumaril-coA. São adicionadas unidades de malonil-coA, da via acetato, a estes compostos, que podem sofrer b-oxidação passando a ter cadeias laterais mais curtas (xantonas, C6-C1), ou não (Flavonoides, estilbenóides, no entanto os estilbenóides não têm 15 carbonos como os flavonoides porque sofrem uma descarboxilação, onde sai CO2).

Curcuma

É composta por curcuminoides: 2 aneis aromáticos ligados por 7 carbonos, com dicetonas, ou cetona com oh. Pode sofrer redução do metoxilo.

A biossíntese é apartir do ester do ácido ferúlico (da forma ativado, forma de coA, via chiquimato, derivado do ácido cinámico) e é adicionada uma unidade de malonil-coA (via acetato). Por condensação junta-se a uma nova unidade de ácido ferúlico devido a enzimas, por descarboxilação sai CO2.

É colerético, colagogo, estimulante do apetite, e para dispepsia.

Contraindicado: obstrução das vias biliares e como corante.

Curcumina

Propriedades biológicas: antibacterana, antifúngica, antioxidante, anti-inflamatória, anticarcinogénica, inibição da formação da placa b-amiloide (doença de alzheimer)

Tem pouca biodisp, por reduzir a abs instestinal e devido à rapida metabolizaçao hepática, para ter mais biodisp associam-se aos lipossomas e nanoparticulas

Gengibre

Semelhante à curcumina mas tem apenas um anel aromático, ligado a uma cadeia de 7 carbonos. Pode tbm ter dicetonas (gingerdionas) ou cetona com oh (gingerol) ou dialcoois (gingenois) ou insaturação em vez da cetona (shogaol).

Uso: dispepsia, antiemético (motilidade gastrointestinal)

Contraindicado: crianças, lactantes e grávidas.

Qual é a estrutura base dos estilbenoides?

São constituidos por duas unidades C6-C2,ligadas por uma ponte etano (sem ligação dupla) ou eteno (uma ligação dupla) contendo por isso dois aneis aromáticos benzénicos. Podem ester na forma livre ou glicosilada. Podem tbm estar na forma de dímeros podendo ser divididos em duas classes: A (tem anel heteróciclo, com oxigénio), B (sem anel heterociclico). Tbm podem ser trímeros (6 aneis benzénicos) e tetrameros (8 aneis benzénicos)

Sob que forma são produzidos os estilbenoides e em que situações?

São produzidos sob forma de fitoalexinas e são produzidos em resposta a stress, lesão, infeção ou radiação UV.

Quais as principais funções dos estilbenoides?

Antibacteriana, antifúngica e reguladores de crescimento (nas plantas)

Propriedades do Resveratrol

Parte da planta: semestes e casca de uva (encontrado no vinho) e nas groselhas e mirtilos

A quantidade presente depende da origem geográfica, do clima (quente e seco, menos quantidade) e da presença de infeção fúngica

Ação: Anticancerigenas e anti-inflamatórias e tem capacidade de diminuir a glucose no sangue. O isómero trans é o ativo. Tem baixa biodisp por sofrer elevado metabolismo de 1ª passagem e glucorunidação e sulfatação sendo rapidamente eliminado.

Propriedades da Combrestatina A-4

Ação: citotóxica, inibindo a polimerização da tubulina; ação antivascular para tumores, pq provoca apoptose das células endoteliais. O isómero CIS é o ativo.

Pró-fármaco: ligado a fosfato, + hidrossulúvel (sai por metabolismo)

xantonas

Têm atividade inibidora da MAO, estimulantes do sns, antifúgica, antibacteriana, anti-inflamatória e inibidores da agregação plaquetária.

Podem ser livres ou na forma de o-heterósidos, c-heterósidos ou preniladas.

Têm Oh em C1,3,5,6 e /ou 7

Sintetizados apartir dos ácidos benzoicos aos quais sao adicionadas 3 unidades de malonil-coA (via acetato), dá-se ciclização originando benzopironas, e depois por acopolamento radicalar entre o oh e um carbono origina- se as xantonas.

Mangostão

É um xantona, não um flavonoide, poque apesar de possuir o heterociclo possui um conjunto de 3 aneis condensados e não os aneis A, C, B como os flavonoides.

Ação: anti-inflamatória, antimicrobiana, anti-oxidante, anticarcinogénica

têm uma unidade isoprénica em c2 e c8

Qual a via de síntese dos flavonoides?

São sintetizados pela via acetato, no entanto tem biossíntese mista.

Anel A: provem da via acetato (oh em C alternados )

Anel B: provem da via chiquimato (oh oposto à cadeia carbonada e em C seguidos, estrutura C6-C3)

Anel C: último a se formar, e há alguns flavonoides que não o têm.

Derivam do cromano.

O que é que são biflavonoides?

São compostos que têm duas moléculas de flavonoides, unidas entre si pelas unidades C8 ou C6 de um deles, sendo que esta pode ser C-O-C ou C-C. Podem ser formados por flavonas ou por flavanonas.

Podem surgir bis-flavonas, bisflavanonas, flavona-flavanona, flavanona-chalcona.

Como é que distinguimos os biflavonoides de taninos condensados?

Os taninos condensados não têm um grupo cetónico em C4.

Em que carbonos se podem ligar os açucares aos flavonoides?

O-heterósido: C3, flavanois, flavonois e C7, flavona, flavanona.

C-heterósido: C6 e C8, são raros na natureza.

Como ocorre a biossíntese dos flavonoides?

Molécula percursora: cumaril- coA (ativa); ligação a 3 mol de malonil-coA (via acetato)- origina as chalconas (sem anel c).

Auronas: anel furanósico

Flavonoides: anel piranósico

Quais são as reações que podem ocorrer nos flavonoides

Glicosilação, o-acetilação, o-metilação e prenilação. Estas reações permitem uma diverdidade de classes.

SABER BEM A QUERCETINA

Em que solventes são solúveis os flavonoides?

Orgánicos: aglicosilados

Misturas aq ou hidroalcoólicas: glicosilados

Hisperidina: flavonoide glicosilado solúvel em solvente orgânico

Todos os flavonoides são solúveis em hidroxilos alcalinos, se tiverem o OH fenólico livre.

Como se podem extrair e purificar os flavonoides?

Com metanol ou mistura hidro-alcoólica, por extração liquido-liquido ou com solventes de polaridade crescente.

Por vezes é necessário realizar uma hidrólise inicial química ou enzimática para permitir a extração e identificação.

São compostos instáveis porque se alteram com o calor e uso, por isso a evaporação do solvente tem de ser a vapor seco, no rota-vapor.

A separação é feita por CCF ou CC (sephadex, lobar, HPLC mais de fase reversa).

Como se podem caracterizar os flavonoides?

Podem ser diretamente corados: chalconas e auronas

Visiveis em UV: AlCl3, NH3

Definilborato de 2-aminoetanol (MeOH) para visualizar, pq cora de cores diferentes, flavonoides de classes diferentes.

Pesquisa de flavonoides através de:

hidroxilos fenólicos (cromoforos): Reação com hidroxidos alcalinos e sai metálicos.

Núcleo fundamental (benzopirano ou cromona dos flavonoides): reação de cianidina; reação oxalo-bórica.

HPLC-DAD, HPLC-MS para caracterização por espetros UV.

O doseamento é por HPLC de fase reversa em UV

Qual a função dos flavonoides nas plantas?

São co-pigmentos, absorvendo no UV, sendo importantes para a sua coloração, que é fundamental para a polinização pq os insetos reconhecem-nas.

Importantes para a defesa da radiação, microorganismos, insetos e animais herbivoros (n são bem digeridas)

Flavo significa amarelo.

As antocianinas são azuis, mas a sua cor depende do pH do meio.

Qual é a sua ação nos humanos?

São antioxidantes, por formarem os radicais livres, por inibirem enzimas relacionadas com processos oxidativos e interferem em cascatas de ativação celular.

Estimula a prolina hidroxidase que aumenta a estabilização do colagénio.

Inibem a HDC, passagem de histidina a histamina, atenuação de respostas alérgicas/imediatas

Inibem a COMT, mais produção de catecolaminas, mais resistência vascular e inibem a hialuronidase no tecido conjuntivo.. insuficiência venolinfática, capilar e venosa, crise hemorroidária, fragilidade capilar cutânea.

Também são anti-inflamatórias, antialérgicas, antibacteriana, antiespasmódica, hipocolesterolemiante e hepatoprotetor.

Apenas são usados como venoativos, aumentam a resistência e diminuiem a permeabilidade dos capilares sanguineos.

Rutósido

Rutina, 3-o-rutinosilquercetina, proveniente dos frutos e é um heterósido de flavona ou flavanona.

Apesar de ter 2 açucares não tem boa solubilodade em água.

Ação: insuficiência venolinfatica, crise hemorroidária, fragilidade capilar.

Propriedades da ginko biloba

Compostos: Derivados da quercetina, campferol, biflavonas e terpenos

Ação: inibidor do fator de ativação de plaquetas (PAF) devido aos terpenos; atividade antirradicalar; inibição da LOX e COX devido aos flavonoides.

Uso: insuficiência cerebral (há mais irrigação e por isso melhora o função cognitiva)

Propriedades da Passiflora

Composto: di-C-heterósidos da flavonas com açucares ligados a c6 e c8. Apigenina, luteolina.

Ação: Antiespasmódica e sedativa (Atua nos recetores GABA)

Existem falsificações: P.edulis; P. coerulea

Propriedades do limonete

Ação: antiespasmódico, sedativo, estomáquico, aromatizante.

Controlo de qualidade: pesquisa do citral (cheiro a limão)

Quantidade dos compostos depende da exposição solar (+ flavonoides), stress hidrico (+ flavonoides), poda (+ poda, + flavonoides), + em setembro

Propriedades do hipericão-do-gêres

Ação: colagogo, diurético e hepatoportetor.

Compostos: Ácidos cafeicos (3 e 5); derivados da quercetina; derivados do floroglucinol.

Há quimiotipos intraespecificos.

Propriedades da pata-de-vaca

Composto: campferol, quercetina, campferitrina (este n é afinal marcador taxonómico)

Propriedades da camomila romana

Compostos: Apigenina, luteolina

Ação: Anti-inflamatótia e anti-espasmódica

Ação local: calmante e antipruriginoso, analgésico e higiene bucal.

Quais os diferentes tipos de chá e quais são os processos que as diferenciam?

Da plnta: camellia sinensis

Chá verde: não sofre fermentação por isso é mais antioxidante, sofre apenas murchamento parcial, aquecimento e rolagem.

Chá preto: murchamento, rolagem, fermentação e aquecimento.

Chá oolong: murchamento, rolagem, fermentação parcial e aquecimento.

há diferente ação das polifenoloxidases

Propriedades do rooibos

Vermelho: fermentação e oxidação dos compostos

verde: n há fermentação e oxidação dos compostos (+ antioxidante, mas menos que o chá verde)

Compostos: di-hidrochalconas, flavonas e outros derivados c-heterósidos.

A aspalatina oxida-se e cicliza em aspalalina

Preferido em prol do chá verde porque tem menos cafeina e taninos

Uso: problemas de sono ou digestão

Também para eczema, eritrema e alergia cutânea externamente.

Propriedades da soja

Contem: isoflavonas sobretudo na forma de heterósidos.

Moduladores dos recetores de estrogéneo.

Uso em associação com outros compostos na terapia de reposição na menopausa, osteoprose, e pós-menopausa, cancro da mama e do endométrio e fatores de risco cardiovascular.

Antocianinas vs antocianidinas

Antocianinas é a forma glicosilada, e antocianidinas é a forma hidrolisada sem açucar (aglicona)

O que é que confere diversidade estrutural às antocianinas?

Anel A: C5 açucar; C5, 6,e 7 hidroxilos

Anel B: C3’ e C5´hidroxilos

Anel C: ligam-se açucares, monómoros (glucose, galactose, arabinose) e dissacáridos em C3

Por ter muitos hidroxilos tem elevada solubilidade em água

Como é a biossíntese das antocianinas

Molécula inicial: di-hidroxiflavonol- sofre redução pela di-hidroflavonol 4-redutase originando um flavonoide- ciclização e antocianidina sintetase- antocianidina- perda de mol de água- composto antociânico.

Metilações, glicosilações, e acilações de açucares. Também podem sofrer acilações com ácidos fenilpropanoicos e ácidos alifáticos dicarboxilicos

Porque é que a estrutura das antocianidinas pode mudar conforme o pH

Podem sofrer reações ácido-base, ocorrendo transferência de protões na gama dos microssegundos. Assim em solução apresentam várias estruturas cujo equilibrio depende do pH do meio.

Meio ácido: -4 forma vermelha, catião flavínio ou 2-fenilbenzopirilio (acido)

Meio básico: forma amarela (bases quinoidais)

Meio 4-6: azul

Meio neutro: incolor

Assim, a abosrção no espetro visivel depende do ph do meio (comportamento supramolecular)

pH dos vegetais é mais próxima da neutralidade- plantas deviam ser incolores, as anocianinas são mas estão sempre próximas da parte colorida da planta sofrendo estabilização:

Flavonoides como copigmentos (copigmentação intermolecular)- interações hidrofóbicas e empilhamento

Copigmentação intramolecular- ácidos formam uma sandwich em torno das antocianidinas e esta pode agir como copigmento occorendo auto associação/ autocopigmentação devido a empilhamento intermolecular de antocianinas que se protegem umas às outras.

Quais são os fatores que tornam as antocianidinas instáveis

Luz, temperatura, oxigénio.

quais são os fatores que contribuem para a estabilização da cor das antocianidinas

Glicosilação em C3, em C5 sofrem reações de hidratação em pseudobases.

São sensiveis a ataques nucleofílicos no carbono 2 (hidratação) e 4 originando piranoantocianidinas (aumentam a persistência da cor do vinho) e adutos de bissulfito (descoloridos)

Como podem ser extraidas as antocianidinas

álcool e ácido cloridrico

São separados por HPLC e CCF

São caracterizados por HPLC-DAD HPLC-MS

Qual o uso principal das antocianidinas?

Apresentam baixa permeabilidade e elevada resistência dos capilares, permitindo a inibição da elastase (n deixa que esta abra espaços entre as células) e da colegenase (impede a degradação do colagénio)

Aplicação em insuficiência venolinfática, anti-edematoso, fragilidade capilar, visão noturna, menos colesterolemia e resistência vascular periférica, atividade antiradicalar, prevnção de acidentes cardiovasculares (previne ateromas)

corantes

São seguros por se apresentarem maioritariamente associados a açucares, ma têm uma estabilidade frágil, dependendo do ph, temp, luz, metais, sulfitos, por isso exige cuidado no manuseio.

Propriedades do mirtilo

Extratos ricos m antocianósidos

Vasoprotetores e antiedematosos, inibição da agregação plaquetária, sequestro de radicais

uso: insuf venolinfática. fragilidade capilar e problemas de visão

Propriedades da videira

Usada em fitomedicamentos

Possui compostos antocianicos acilados e glicosilados

Uso: frgilidade capilar cutânea, crise hemorroidária e insuf venosa

Qual é a característica fundamental dos taninos?

Transformam a pele fresca em couro pelo processo de tanagem, porque têm a capacidade de se ligar às fibras do colagénio, conferindo resistência à água, abrasão e calor

Porque é que são as unicas que se ligam a macromoléculas e precipitam?

Porque têm elevado peso molecular. Ligam-se a pectinas, proteínas e celulose precipitando-nas o que lhes confere a ação adstringente. Ligam-se ao seu grupo amina através dos oh fenólicos mas também existem interações entre o esqueleto carbonado, havendo interações reversíveis (de hidrogénio e hidrofóbicas) mas tbm irreversiveis.

Como podem ser divididos os taninos?

Condensados: proantocianidinas. Monómeros de flavanois, que não têm açucar ligado.

Tipo A: ligação dos monómeros entre c4 e c8 e outra adicional entre c2 e c7

Tipo B: apenas uma ligação entre c4 e c8 ou c4 e c6

Hidrolisáveis: ácido gálhico (galhotaninos); ácido elágico (elagitaninos)- forma lactonizada do ácido hidroxidifenico. Qundo há a combinação das duas classes dizem se taninos complexos, com um derivado fenilcromano. Têm sempre ligação a açucar, geralmente a glucose.

Como é biossíntese de taninos hidrolisáveis

Molécula iniciadora: ácido gálhico

Liga-se à mol UDP-Glc (molécula de glucose ativada na forma de uridinafosfato-glucose)- Beta-glucogalina. Origina galhotaninos e os elagitaninos. Por oxidação ligam-se 2 mol de ácido gálhico formando o ácido hexa-hidroxidifénico (taninos elágicos), por se formarem 2 radicais em unidades de ácido galhico que fazem acopolamento oxidativo.

Como é a biossíntese de taninos condensados

Molécula iniciadora: polímeros de unidades de flavanois. Forma-se um intermediário de carbocatião, reativo no carbono 4, por siada de um oh, e liga-se a outra mol de flavanol (+)-catequina por ligação 4,8 ou 4,6.

Os taninos são soluveis em água?

Sim, no entanto com o aumento da polimerização a solubilidade diminui. Também são soluveis em acetona e alcool.

Qual é o comportamento dos taninos em meio ácido?

Hidrolisáveis: liberta o açúcar, obtendo o ácido gálhico e o elágico

Condensados: formam carbocatião em c4, em contacto com o ar origina um composto antociânico (são compostos proantocianidinas) vermelha e o restante da molécula precipita em forma de flobafenos

Como podem ser extraídos e purificados os taninos

Podem ser extraídos de tecidos frescos (mais propensos a mudanças estruturais por ação enzimática por ainda possuírem água) ou de tecidos conservados por liofilização (mais rendimento porque há menos combinação com polímeros, preservando a estrutura química, evitando degradação térmica pq há inativação das enzimas não há oxidação e hidrólise)

A extração propriamente dita é feita por mistura de água e acetona, mistura mais polar (saem os taninos mais polares, extração mais global de taninos, proantocianidinas e taninos hidrolisaveis), depois destilação para eliminar a acetona (sol aq ainda tem taninos); depois são eliminados os lipidos e pigmentos com diclorometano e a água ainda permanece com taninos, polifenois. O acetato de etilo retira os restantes taninos, retira os de menos massa (-PM) e menos polares. A fase aquosa fica enriquecida com taninos mais polares, mais polimericos associados a açucares e polimeros.

Para purificar podemos fazer cromatografia de exclusão de gel e em fase reversa com álcool e água ou álcool, água e acetona.

Quais são as principais reações de identificação?

Aquecimento com ácidos minerais: origina glúcidos e ácido gálhico ou elágico (nos hidrolisaveis), ou antocianidinas e flobafenos (condensados)

Solução acética de acetato de chumbo: só origina precipitado com os hidrolisáveis.

Soluções de sais metálicos/férricos: produtos corados de azul (hidrolisaveis) prdutos corados de verde (condensado)

Aquecimento com formol cloridrico: floculado vemelho com taninos condensados

Água de bromo: originam precipitados com os condensados

Degradação térmica ou fusão alcalina: pirogalhol (hidrolisáveis), pirocatecol e ácido protocatéquico (condensados)

Como se faz o doseamento dos taninos?

Usa-se pele em pó.

Aliquota 1: tratado com fosfomolibdicotúngstico e carbonato de sódio (reação de oxi-red)- produto corado azul, abs a 760 nm

Aliquota 2: tratamento com pele em pó com precipitação das proteínas. O precipitado é filtrado e faz-se o mesmo processo da aliquota 1.

Faz se aliquota 1-2 para determinar o teor de taninos (pirogalhol).

Quais são as principais propriedades biológicas dos taninos?

A sua capacidade de complexar as proteinas permite que interfira com as enzimas digestivas, proteinas fúngicas e víricas, sendo importantes para a indústria agroalmentar.

uso: via externa- vasoconstritores dos pequenos vasos superficiais, impermiabilização das camadas mais externas da pele e mucosas e para regeneração de tecidos, devido a perda de fluidos e agressões externas.

Via interna: antidiarreicos, antisséticos (diarreias infeciosas e dermaites)

Atividade antimicrobiana: modificação da atividade metabólica da membrana celular, inibição de enzimas e complexação de substratos, complexação de iões essenciais à atividade das enzimas dos microorganismos.

Por serem compostos fenólicos são: antiradicalares, inibição da peroxidação lipídica, inibição de enzimas prooxidativas: LOX, ECA, hialuronidade, glucosiltransferases de microorganismos, HDC e elastase.

Estimulação da resposta imunitária, inibição da replicação de vírus, ação ionotrópica positiva, dilatação coronária, provoca mais resistência e menos permeabilidade capilaridade e mais tonús venoso.

Carvalho

Possui taninos nos galhos e nas cascas.

Uso das galhas: queimaduras, dermatites e como hemoestáticos.

Uso das cascas: diarreia, inflamação da mucosa bucal e e cutânea associada a hemorroidas. (+ semelhantes aos compostos fenólicos)

Hamamélia

Folhas: hidrolisaveis e condensados - hamamélitaninos, flavanas, proantocianidinas, poligalhoilglucose.

Uso:afeções dermatológicas, insuf venosa, sintomatologia hemorroidária, irritação ocular.

Ratánia do peru

Raizes têm taninos condensados.

Insuf venosa, fragilidade capilar cutânea, sintomatologia hemorroidária, diarreia, cicatrizante, adstringente, higiene bucal.

Salgueirinha

Taninos hidrolisáveis.

Insuf venosa, afeções bucais e/ou da faringe, crise hemorroidária, diarreia.

Pirliteiro

Bagas e folhas: taninos condensados (procianidinas)

+ contratilidade do músculo cardíaco e débito cardiaco (arritmias e antihipertensor). Problemas do sono (auxilia estados neurológicos)