Азокрасители (диазотирование + азосочетание + характеристика)

Хромофорная система азокрасителей

наличие цепочки сопряжённых двойных связей, в которую входит одна или несколько азогрупп

Что обуславливает углубление окраски азокрасителей по сравнению с аналогичными соединениями без азогрупп?

Включение в сопряжённую систему азогруппы, содержащей 2 атома азота с НЭП

Какими двумя последовательными реакциям получают азокрасители?

Диазотирование

Азосочетание

Диазотирование — это…

взаимодействие первчиных аминов с азотистой кислотой/ее солями в присутствии сильной минеральной кислоты с образованием солей диазония

Общее уравнение реакции диазотирования

Кто и когда открыл диазотирование?

Петер Грисс 24 апреля 1858 года

Первый метод Грисса для диазотирования пикраминовой кислоты

окислы азота, полученные при восстановлении азотной кислоты крахмалом/мышьяковистой кислотой, пропускаются через раствор амина в спирте

Для чего нужен избыток минеральной кислоты в диазотировании?

Так как используют обычно не азотистую кислоту, а ее соль

Какой тип механизма реакции диазотирования?

Электрофильное замещение (у атома азота первичной аминогруппы)

Некоторые условия реакции диазотирования

Амин вступает в реакцию в свободном неионизированном состоянии

Диазотирование проводится в кислоты среде pH<3

Концентрация реакционно-способной формы амина определяется равновесием

Зависимость реакционной способности амина от кислотности среды

Для каждого амина есть оптимальное значение pH при котором он лучше всего диазотируется

< основность — > кислотность

pH для диазотирования высокоосновных аминов

1-3

pH для диазотирования слабоосновных аминов

<1

Атакующие электрофильтры агенты при диазотировании в водной среде

азотистая кислота + продукты ее взаимодействия с различными частицами в РС

Продукты взаимодействия азотной кислоты с различными частицами в РС

Атакующие агенты в диазотировании по электрофильной активности

Самый сильный диазотирующий агент

нитрозоний катион

имеет незаполненную электронную оболочку и несёт полный + заряд

существует лишь в среде конц. серной кислоты, в водной среде в диазотировании не принимает участия

Взаимодействие нитрозацидий-катиона с аминами…

протекает значительно медленнее чем его взаимодействие с нитрит-, бромид- и хлорид-анионами

Нитрозацидий-катион может принимать участие в диазотировании лишь в случае…

когда скорость его взаимодействия с аминами и другими частицами в РС соизмерима

N2O3 (азотистый ангидрид) при диазотировании в водной среде и в сильных кислотах

В водной среде всегда является одним из диазотирующих агентов

В сильных кислотах (например, в хлорной HClO4 в которой анион не может образовывать связь с нитрогруппой) — единственным

Агенты диазотирования в разных средах

Нитрозоний-катион — в присутствии серной кислоты

Нитрозил-хлорид — в присутствии соляной

Нитрозил-бромид — в присутствии бромной

Доля участия того или иного диазотирующего агента в реакции определяется

природой амина

условиями реакции (pH, темп, концентрация)

Первая стадия диазотирования в водной среде

Присоединение атакующей электрофильной частицы ON-Z (Z = +OH2, NO2, Cl, Br) к атома азота АГ за счёт его НЭП

Вторая стадия диазотирования в водной среде

Отщепление частицы Z с образованием ионизированного (протонированного) N-нитрозамина

Третья стадия диазотирования в водной среде

Переход ионизированного (протонированного) N-нитрозамина в нейтральный N-нитрозамин

Отличие 1-3й стадий диазотирования в конц. серной кислоты от диазотирования в водной среде

Атакующий агент — нитрозоний-катион, не нужно отщеплять Z и число стадий сокращается

Четвертая стадия диазотирования

Образующийся N-нитрозамин претерпевает прототропную перегруппировку в диазогидрат

Последняя стадия диазотирования

Диазогидрат превращается под действие гидроксоний-катиона в диазоний-катион

Лимитирующая стадия диазотирования

Первая стадия, т.е. присоединение диазотирующего агента к азоту АГ

Чем определяется выбор диазотирующего агента и почему?

Основностью амина, т.к. лимитирующая стадия — это присоединение диазотирующего агента к азоту АГ

В водной среде диазотируют…

амины высокой и средней основности

(анилин + гомологи и их мононитросоед. и сульфокислоты, нафтиламины и аминонафтолы и их сульфокислоты, аминопроизв. бифенила и дифениламина)

В концентрированной серной кислоте диазотируют…

Слабоосновные амины

(ди- и тринитроанилины, нитродихлоранилин, аминоантрахиноны)

отличающиеся пониженной электронной плотность на атоме азота АГ и практически не реагирующие с малоактивны и диазотирующих агентами

плюс серная кислота их хорошо растворяет

Что имеет существенное значение при диазотировании в водной среде?

Растворимость диазотируемых аминов и их солей

Если они малорастворимы — способность образовывать тонкодисперсные суспензии

Быстро диазотируются…

Амины и их соли, растворимые в воде или растворяющиеся при нагревании и выпадающие при охлаждении в тонкодисперсном состоянии

Что определяется растворимостью амина и его солей?

1. выбор кислоты, применяемой при диазотировании в водной среде

2. порядок подготовки амина к проведению реакции

Диазотирование анилина + гомологов, анизидинов, хлоранилинов, анилинкарбоновых кислот

хорошо растворяются в разбавленных серной и хлороводородной кислотах

диазотируются быстро (анилин — при достаточно высокой концентрации в растворе)

Диазотирование нитропроизводных анилина и его гомологов

Растворяются в водных растворах кислот при нагревании

При охлаждении выпадают в осадок в виде легко диазотируемых осадков

Хорошо диазотируются также тонко размолотые

Можно диазотироватьв присутствии как серной так и соляной кислоты

Диазотирование аминопроизводных бифенила (бензидин и нафтиламины)

хорошо растворяются при нагревании в разб. соляной кислоте

при охлаждении дают легко диазотирующиеся осадки гидрохлоридом

сульфаты в воде нерастворимы и диазотируются медленно

Диазотирование сульфокислот аминов бензольного ряда, нафтиламины, аминонафтолов

плохо растворимы в воде, но образуют хорошо растворимые натриевые и аммониевые соли

при подкислении растворов солей серной/соляной кислотой выпадают свободные сульфокислоты в легко диазотируемом состоянии

Способы проведения диазотирования

Прямой порядок диазотирования

приливают раствор NaNO2 к кислоту раствору/суспензии амина

Обратный порядок диазотирования

смесь растворов NaNO2 и натриевой/аммониевой соли сульфокислоты приливают к серной/соляной кислоте

выделившаяся свободная сульфокислоты сейчас же вступает в реакции диазотирования не успевая выпасть в осадок

Чем определяется выбор условий диазотирования?

1. Устойчивостью образующихся диазосоединений

2. Реакционной способностью диазосоединений

3. Отношением диазосоединений к непрореагировавшему исходному амину

Устойчивость диазосоединений

В большинстве случаев неустойчивы и легко распадаются

Процесс ускоряется при повышении температуры

Температура диазотирования

Диазосоединения разлагаются при повышении температуры, но реакция экзотермическая, поэтому перед началом реакции

раствор амина охлаждают до 0-10°С

диазотирование ведут с охлаждением 0-20°С (обычно 0-5°С)

Способы охлаждения РМ при диазотировании

1. Прибавление льда непосредственно в РС

2. Погружением змеевиков с циркулирующим охлаждённым рассолом

Какой из способов охлаждения РМ при диазотировании предпочтительнее?

Змеевик, так как тающий лёд разбавляет РМ

=> понижает концентрацию реагентов

замедляет реакцию

вызывает необходимость увеличивать размеры и стоимость аппаратов

Температура реакции для более устойчивых диазосоединений

30-40°С и выше (для аминоантрахинонов)

Что способствует устойчивости диазосоединений?

1. Понижение температуры

2. Избыток минеральной кислоты

Побочная реакция при диазотировании

Исходный амин вступает в реакцию азосочетания с образующимся диазосоединением, если оно очень реакционно-способное

Как сделать невозможным побочный процесс азосочетания?

1. Понижение температуры

2. Увеличение избытка минеральной кислоты, затрудняющей азосочетание

3. Обратный порядок

Почему обратный порядок диазотирования помогает в устранении побочной реакции?

Амин всё время находится в присутствии большого избытка минеральной кислоты, а диазосоединение — в таких условиях, когда отсутствует избыток непрореагировавшему амина

Чем достигается постоянное присутствие диазотирующего агента?

Пришиванием раствора нитрита натрия со скоростью, соответствующей скорости диазотирования

Как приливают раствор нитрита при диазотировании п-нитроанилина?

по возможности мгновенно

Как приливают раствор нитрита при диазотировании анилина?

в течение 5-10 минут

Как приливают раствор нитрита при диазотировании сульфата бензидина?

в течение 1-2 часов

Как осуществляют контроль за наличием в РМ ионов NO2-?

1. иодокрахмальная бумажка (посинение)

2. краситель Метаниловый жёлтый (покраснение)

3. специальный индикатор — сульфон-реактив (сине-зеленая окраска)

4. непрерывное изменение ОВ потенциала системы редоксметром

Количество минеральной кислоты при диазотировании

2,4-3 моль на 1 моль амина

(по уравнению реакции 2 моль)

Количество нитрита натрия при диазотировании

Близко к расчётному

Применяется в водной среде в виде 25-30% раствора

Диазотирование аминосульфо- и аминокарбоновых кислот

Образуются цвиттер-ионы

Диазотирование о- и м-аминофенолов и аминонафтолов

Образование хинондиазидов (диазофенолов, диазонафтолов)

Диазотирование о-аминонафтолов

Легко окисляются в хиноны под действием азотистой кислоты в среде сильной минеральной кислоты

Ведётся в очень слабокислой среде

В присутствии CuSO4, ZnSO4, ZnCl2

Соли, гидролизуясь, беспечивают необходимое для диазотирования количество кислоты

Диазотирование о- и пери-диаминов

В производстве азокрасителей не применяется, так как образуются устойчивые неспособные к сочетанию циклические диазоаминосоединения — триазолы и триазины

Диазотирование п-диаминов

Практически не применяется

Под действием азотистой кислоты они легко окисляются в хиноны/хинонимины

Необходимые производные п,п-бис-диазосоединений получают обходным путем из п-нитроаминов или N-моноацил-п-диаминов

Диазотирование м-диаминов

Очень активно образуют в процессе диазотирования с образующимися диазосоединениями азокрасители

Чтоб этого не было, надо диазотировать в большом избытке минеральной кислоты или в присутствии глицерина/других многоатомных спиртов, а также углеводов (например, глюкозы)

Диамины, содержащие аминогруппы в разных неконденсированных ароматических ядрах

Диазотируются легко с образованием бис-диазосоединений

Азосочетание — это...

взаимодействие диазосоединений с веществами, способными замещать атом водорода или иной заместитель у атома углерода, что приводит к образований азосоединений

Общее уравнение азосочетания

Диазосостовляющее

Амин, из которого образуется активный компонент реакции — диазосоединение

Азосоставляющее

Вещество, с которым диазосоединение реагирует с образованием азосоединения

Тип механизма реакции азосочетания

Электрофильное замещение

Какая форма диазосоединений — единственная способная участвовать в диазоравновесиях и способная к азосочетанию?

Катион диазония

Какое соединение может быть азосоставляющей?

Соединение с повышенной электронной плотностью у атома азота

Обычно это соединения с ЭД-заместителями (амино- и гидрокси-соединения)

Какой атом подвергается замещению азогруппой?

Атом водорода

Стадии реакции азосочетания

Образование сигма-комплекса и последующий протолиз

Что является активной формой аминосоединений в реакциях азосочетания?

Свободный (неионизированный) амин

Какие соединения могут вступать в азосочетания как в ионизированной, так и в неионизированной форме?

Гидроксисоединения (фенолы, нафтолы)

Однако активность ионизированных форм в реакции во много раз выше и практически всегда проводят сочетания с феноксид-ионами

Азосочетание с производными пиразолона

Гетероциклические кетоны имеют практическое значение в качестве азосоставляющих

Азосочетание с арилидами бета-кетокислот (ацетоуксусной и бензилуксусной)

Реагируют в енольной форме (в виде енолятов), повышенная электронная плотность создаётся на атоме углерода активной метиленовой группы

Условия азосочетания

Проводится в такой среде, чтоб диазосоединение и азосоставляющее находятся в присущей им активной форме + исключена возможность побочный процессов

Чем определяется активность диазосоединения в реакции азосочетания?

Содержанием диазокатионов

Оно снижается лишь в сильнощелочной среде

Хорошо сочетаются в нейтральной, кислой, слабощелочной среде

Сочетание с гидроксисоединениями

Почти всегда в щелочной среде (pH 7-9)

Когда сочетание гидроксисоединий проводят в кислой среде?

1. сочетание очень активных диазосоединений с некоторыми гидроксисоединиями (например, бета-нафтолом), чтоб уменьшить скорость реакции и не было побочных продуктов из-за повышения температуры (т.к. реакция экзотермическая)

2. если надо остановить процесс на стадии моноазопродукта

pH 5-7 (слабокислая среда)

Сочетание с аминосоединениями

Проводится в слабокислой среде pH 3,5-7

Почему сочетание аминосоединений не проводится в слабощелочной или нейтральной среде?

Вместо азосоединений образуются диазоаминосоединения

В таких условиях проводится только с теми, которые к этому неспособны (некоторые аминонафталинсульфокислоты)

Однако некоторые и в слабокислой образуют их (анилин, о- и п-толуидины, о-анизидин сульфаниловая и антраниловая кислоты)

Условия расщепления диазоаминосоединений

Длительно нагревание в кислой среде 30-35°С

Лимитирующая стадия азосочетания

Образование сигма-комплекса

Как создают слабощелочную среду при азосочетании?

Добавление соды/ацетата натрия

Вводят в раствор азосоставляющей

Или в РМ предыдущего сочетания (при повторном сочетании)

Способы проведения реакции азосочетания

Прямой поводок (слабощелочная среда)

Обратный порядок (слабокислая среда)

Прямой порядок азосочетания

Слабощелочная среда

кислый раствор диазосоединения приливают к раствору азосоставляющей, содержащему соду

необходимая щелочность поддерживается в течение всего процесса

Обратный порядок азосочетания

Слабокислая среда

Раствор азосоставляющей с содой/ацетатом приливают к кислоту раствору диазосоединения

Температура азосочетания в щелочной среде

0-10°С

в щелочной среде диазосоединения менее устойчивы — температура ниже

Температура азосочетания в кислой среде

15-25°

в кислой среде диазосоединения более устойчивы — температура выше

Температура азосочетания для устойчивых/малореакционноспособных диазосоединений

Диазосоединения антрахинонового ряда

до 40-50°С

Азосочетание фенола (частный случай)

В пара-положение, но частично в орто

больше щелочность — больше орто

В сильнощелочной даёт 2,4-дис- и 2,4,6-трисазосоединения

Если есть заместитель в пара-, то либо

в орто

в пара с вытеснением заместителя

Азосочетание салициловой кислоты (частный случай)

В пара- к гидроксигруппе

С очень активными способна сочетаться два раза, второй раз в орто-

Наличие карбоксигруппы понижает активность как азосоставляющей

Азосочетание резорцина (частный случай)

Очень активный засчет двух ОН-групп

В молекулу могут вступать 1, 2, 3 азогруппы

1е сочетание в 4 (при увеличении щелочности в 2)

2е — в 6 и 2

Азосочетание анилина, о- и п-толуидинами, о-анизидином (частный случай)

Образуются диазоаминосоединения

Азосочетание м-толуидина, п-ксилидин, крезидин (частный случай)

ЭД заместители в мета-положении настолько активируют пара-положение к АГ, что они без диазоаминосоединения сочетаются в п-положение

Азосочетание м-фенилендиамина, м-толуидендиамина (частный случай)

1й может сочетаться 3 раза

2й — 2