Ammine: Struttura, Proprietà e Reattività

Flashcards di ripasso su struttura, classificazione, nomenclatura IUPAC e comune, proprietà fisiche, basicità e metodi di sintesi delle ammine alifatiche, aromatiche ed eterocicliche.

A quale gruppo della tavola periodica appartiene l'azoto e quali caratteristiche di legame presenta tipicamente nei suoi composti?

Appartiene al gruppo V; nella maggior parte dei suoi composti forma tre legami singoli e possiede una coppia di elettroni solitaria.

Come sono definite le ammine?

Sono derivati organici dell'ammoniaca ($NH_3$) in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da gruppi carboniosi.

Come vengono classificate le ammine in base al numero di legami $C-N$ e $N-H$?

Si classificano in:

• Primarie ($1^\circ$): un legame $C-N$ e due legami $N-H$
• Secondarie ($2^\circ$): due legami $C-N$ e un legame $N-H$
• Terziarie ($3^\circ$): tre legami $C-N$ e nessun legame $N-H$
• Quaternarie ($4^\circ$): quattro legami $C-N$, con l'azoto dotato di carica formale positiva ($+$).

Come si ricavano i nomi comuni delle ammine alifatiche primarie, secondarie e terziarie?

Si dispongono in ordine alfabetico i nomi dei gruppi alchilici legati all'atomo di azoto, seguiti dal suffisso -ammina (es. etilmetilammina).

Qual è il nome comune della seguente ammina aromatica?

difenilammina

Quali sono le regole principali della nomenclatura IUPAC per le ammine alifatiche?

Il nome si basa sulla catena carboniosa più lunga; la desinenza -o dell'alcano corrispondente viene sostituita con -ammina; eventuali sostituenti legati all'azoto si indicano con il prefisso N-.

Qual è il nome IUPAC del seguente composto?

3-bromo-pentanammina

Qual è il nome IUPAC del seguente composto?

N,N-dimetil-3-esanammina

Come viene denominato il gruppo contenente azoto quando nella molecola è presente un gruppo funzionale a priorità più alta?

L'ammina viene considerata un sostituente e viene indicata con il prefisso ammino- (es. acido 4-amminobutanoico o acido 2-amminobutanoico).

Quali sono i nomi (IUPAC/derivato e comune) del seguente composto aromatico?

4-metilanilina oppure p-toluidina

Quale numero viene assegnato all'atomo di azoto nella numerazione dell'anello delle ammine eterocicliche?

All'atomo di azoto viene assegnato il numero 1 nella numerazione dell'anello.

Come si applica la regola di Hückel negli eterocicli aromatici per il conteggio degli elettroni \n\pi\n?

Un composto è aromatico se possiede $4n + 2$ elettroni $\pi$; per contarli bisogna considerare sia il numero di doppi legami sia il numero di coppie solitarie presenti nell'anello che partecipano al sistema coniugato.

Quali basi azotate costitutive degli acidi nucleici (DNA e RNA) appartengono rispettivamente alle famiglie delle purine e delle pirimidine?

Le purine sono Adenina e Guanina; le pirimidine sono Citosina, Timina e Uracile.

Qual è la geometria e l'ibridazione dell'azoto nelle ammine, e qual è il valore dell'angolo di legame nella trimetilammina?

L'azoto è ibridato $sp^3$, con la coppia solitaria situata in un orbitale $sp^3$; l'angolo di legame nella trimetilammina è di $108^\circ$ (rispetto ai $107^\circ$ dell'ammoniaca).

Perché le ammine hanno punti di ebollizione inferiori rispetto a quelli degli alcoli di peso molecolare analogo?

Perché i legami $N-H$ sono meno polari dei legami $O-H$, formando legami a idrogeno intermolecolari più deboli rispetto a quelli degli alcoli.

Quale differenza esiste nella capacità di formare legami a idrogeno intermolecolari tra ammine primarie/secondarie e ammine terziarie?

Le ammine primarie e secondarie possono formare legami a idrogeno tra molecole (agendo sia da donatori sia da accettori); le ammine terziarie non possiedono atomi di idrogeno legati all'azoto e non possono instaurare legami a idrogeno tra loro.

Qual è il confronto nei punti di ebollizione tra propilammina ($1^\circ$), etilmetilammina ($2^\circ$) e trimetilammina ($3^\circ$), aventi la medesima massa molecolare ($59,1\,g/mol$)?

Propilammina ($48^\circ\text{C}$) > Etilmetilammina ($36^\circ\text{C}$) > Trimetilammina ($2,9^\circ\text{C}$).

Quali sono le caratteristiche di solubilità in acqua e di odore tipiche delle ammine a basso peso molecolare?

Le ammine con meno di 6 atomi di carbonio sono solubili in acqua (possono accettare legami a idrogeno da acqua e alcoli) e la maggior parte ha un odore sgradevole, simile a quello del pesce in decomposizione (es. 1,5-pentandiammina o cadaverina).

Come varia la basicità delle ammine alchiliche rispetto all'ammoniaca e quale classe risulta la più basica in soluzione acquosa?

Le ammine alchiliche sono basi più forti dell'ammoniaca per effetto induttivo elettron-donatore dei gruppi alchilici; in soluzione acquosa le ammine secondarie risultano le più basiche, poiché nelle terziarie l'effetto induttivo è controbilanciato dalla minore solvatazione.

Quali sono i valori di $K_b$ per metilammina ($CH_3NH_2$), ammoniaca ($NH_3$) e anilina ($C_6H_5NH_2$)?

$K_b(CH_3NH_2) = 4,75 \times 10^{-4}$, $K_b(NH_3) = 1,78 \times 10^{-5}$, $K_b(C_6H_5NH_2) = 4,26 \times 10^{-10}$.

Perché le arilammine (come l'anilina) presentano una basicità fortemente ridotta rispetto alle ammine alifatiche?

Perché la coppia elettronica solitaria dell'azoto è delocalizzata per risonanza sull'anello aromatico, risultando meno disponibile per legare un protone.

Quali sono le proprietà fisiche e di solubilità dei sali di alchilammonio?

Sono solidi ionici con elevati punti di fusione, solubili in acqua e privi di odore sgradevole rispetto alle ammine libere.

Attraverso quale reazione un sale di alchilammonio insolubile viene riconvertito nella corrispondente ammina neutra?

Trattando il sale con una base forte (come $NaOH$): $R-NH_3^+ Cl^- + NaOH \rightarrow R-NH_2 + H_2O + NaCl$.

In che modo l'ammina può agire sia come base sia come nucleofilo?

Grazie alla coppia di elettroni non condivisa sull'azoto: agisce da base accettando un protone da un donatore $H-A$; agisce da nucleofilo attaccando un centro elettrofilo $E-X$.

Quale reazione si verifica nell'alchilazione diretta di ammoniaca e ammine con alogenuri alchilici ($R-X$)?

Avviene una sostituzione nucleofila ($S_N2$) che porta progressivamente da ammina primaria a secondaria, a terziaria e infine a sale di ammonio quaternario.

Quali reagenti si utilizzano per ottenere ammine per riduzione da nitrocomposti, nitrili e ammidi?

• Da nitrocomposti ($R-NO_2$): $H_2, Pd\text{-}C$ oppure $Fe, HCl$ o $Sn, HCl$ (fornisce ammine $1^\circ$)
• Da nitrili ($R-C\equiv N$): [1] $LiAlH_4$, [2] $H_2O$ (fornisce ammine $1^\circ$: $R-CH_2NH_2$)
• Da ammidi ($R-CO-NR'_2$): [1] $LiAlH_4$, [2] $H_2O$ (fornisce ammine $1^\circ$, $2^\circ$ o $3^\circ$: $RCH_2-N-R'_2$).

Quali intermedi e classi di ammine si formano nell'amminazione riduttiva di aldeidi e chetoni?

• Con idrossilammina ($NH_2OH$): si forma un'ossima che per riduzione dà un'ammina $1^\circ$
• Con un'ammina $1^\circ$: si forma un'immina (base di Schiff) che per riduzione dà un'ammina $2^\circ$
• Con un'ammina $2^\circ$: si forma un sale di imminio che per riduzione dà un'ammina $3^\circ$.

Quale reazione biochimica catalizzata dalla glutammato deidrogenasi NADPH-dipendente (NADP-GDH) rappresenta un esempio di amminazione riduttiva?

L'incorporazione dello ione ammonio ($NH_4^+$) nell'$\alpha$-chetoglutarato in presenza di $NADPH + H^+$ per formare acido glutammico (glutammato), $NADP^+$ e $H_2O$.

Come si preparano le ammine mediante acilazione seguita da riduzione con idruro di litio e alluminio ($LiAlH_4$)?

Un cloruro acilico o un'anidride reagisce con $NH_3$, ammina $1^\circ$ o ammina $2^\circ$ formando la rispettiva ammide ($1^\circ$, $2^\circ$ o $3^\circ$); il gruppo carbonilico ($C=O$) viene successivamente ridotto a $CH_2$ mediante $LiAlH_4$ e $H_2O$.