Les Oxydations en Chimie Organique

Flashcards complètes sur les réactions d'oxydation en chimie organique : alcènes, alcynes, alcools, cétones, diols-1,2 et hétéroatomes.

Quel réactif d'époxydation solide, plus stable et manipulable que les autres peroxyacides, possède la structure suivante ?

L'acide métachloroperoxybenzoïque ($m\text{-CPBA}$).

Quel réactif d'époxydation, soluble en milieu aqueux et plus stable que le $m\text{-CPBA}$, possède la structure ci-dessous ?

Le monoperoxyphtalate de magnésium (MMPP).

Quelle est la composition du mélange oxydant commercialisé sous le nom d'oxone par DuPont ?

Le mélange $2\,\text{KHSO}_5 / \text{KHSO}_4 / \text{K}_2\text{SO}_4$.

Quelle est la stéréochimie caractéristique de l'époxydation des composés éthyléniques par un peroxyacide ?

La réaction est stéréospécifique de stéréochimie syn (processus concerté sans intermédiaire chargé ouvert).

Quels stéréoisomères sont obtenus respectivement lors de l'époxydation du (Z)-but-2-ène et du (E)-but-2-ène par le $m\text{-CPBA}$ ?

Le (Z)-but-2-ène conduit au (2R, 3S)-diméthyloxacyclopropane achiral (composé méso), tandis que le (E)-but-2-ène conduit à un mélange racémique d'époxydes énantiomères (2R, 3R) et (2S, 3S).

Comment varie la vitesse de la réaction d'époxydation en fonction des substituants portés par l'alcène ?

La vitesse est d'autant plus grande que la double liaison est riche en électrons ; les alcènes les plus substitués par des groupes alkyles donneurs réagissent donc plus vite.

Quel système d'époxydation, dit réactif de Payne, utilise-t-on pour les substrats sensibles aux acides et quel est son sous-produit ?

On utilise le mélange $\text{R-C}\equiv\text{N} + \text{H}_2\text{O}_2$ en milieu basique, qui génère un amide ($\text{RCONH}_2$) comme sous-produit non acide au lieu d'un acide carboxylique.

Pourquoi les cétones $\alpha,\beta$-éthyléniques ne s'époxydent-elles pas avec les peracides classiques, et quel réactif emploie-t-on à la place ?

Leur double liaison $\text{C=C}$ est fortement appauvrie en électrons par conjugaison électroattractrice ; on utilise $\text{H}_2\text{O}_2$ en milieu basique (attaque nucléophile de l'ion hydroperoxyde).

Quels sont les réactifs nécessaires à l'époxydation asymétrique de Sharpless des alcools allyliques ?

L'hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP), une quantité catalytique de tétraisopropoxytitane ($\text{Ti}(\text{O}i\text{Pr})_4$, $5\text{ à }10\,\%$ mol) et un diester de l'acide tartrique chiral (D-(-)-DET ou L-(+)-DET), en présence de tamis moléculaire $3\,\text{Å}$.

Selon la règle de Sharpless (alcool allylique placé dans le plan avec le groupement $\text{-CH}_2\text{OH}$ en bas à droite), sur quelle face a lieu l'époxydation avec le D-(-)-DET et le L-(+)-DET ?

L'époxydation a lieu sur la face supérieure (Si) avec le tartrate D-(-)-DET et sur la face inférieure (Re) avec le tartrate L-(+)-DET.

Quelles sont les conditions expérimentales requises pour obtenir une syn-dihydroxylation vicinale d'alcène avec $\text{KMnO}_4$ sans coupure de la liaison C-C ?

Une solution diluée et neutre de permanganate de potassium ($\text{KMnO}_4$) maintenue à $0\,^\circ\text{C}$.

En quoi consiste la procédure catalytique d'Upjohn (Van Rheenen, Kelly et Cha) pour la dihydroxylation des alcènes au tétroxyde d'osmium ?

Elle permet d'utiliser $\text{OsO}_4$ en quantité catalytique en présence d'un cooxydant stœchiométrique tel que le N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMO) pour réoxyder l'osmium.

Quelle différence de stéréochimie existe-t-il entre la réaction de Prévost et la modification de Woodward ?

La réaction de Prévost ($\text{PhCO}_2\text{Ag}, \text{I}_2$ en milieu anhydre) conduit à des diols anti, tandis que la modification de Woodward (en présence d'eau) conduit à des diols syn.

Quels sont les rôles respectifs des espèces métalliques et du dioxygène dans le procédé Wacker ?

$\text{Pd(II)}$ oxyde l'éthylène en éthanal et se réduit en $\text{Pd(0)}$ ; $\text{Cu(II)}$ réoxyde $\text{Pd(0)}$ en $\text{Pd(II)}$ en formant $\text{Cu(I)}$ ; enfin, $\text{O}_2$ réoxyde $\text{Cu(I)}$ en $\text{Cu(II)}$.

Quels produits donne la coupure oxydante au $\text{KMnO}_4$ concentré à chaud d'un alcène possédant un méthylène terminal ($\text{=CH}_2$) ?

Le méthylène terminal donne du méthanal, qui est immédiatement suroxydé en acide méthanoïque, lequel se décompose en $\text{CO}_2$ et $\text{H}_2\text{O}$.

Qu'est-ce que l'oxydation de Malaprade et quelle est son exigence géométrique pour les 1,2-diols cycliques rigides ?

C'est la coupure oxydante des 1,2-diols en dérivés carbonylés par l'acide périodique ($\text{HIO}_4$) ; elle nécessite un intermédiaire périodique cyclique, ce qui impose que les deux fonctions $\text{-OH}$ soient en disposition cis.

Pourquoi le tétraacétate de plomb ($\text{Pb(OAc)}_4$) permet-il d'oxyder les 1,2-diols trans rigides, contrairement à l'acide périodique ?

Parce qu'avec les diols trans, $\text{Pb(OAc)}_4$ peut agir via un mécanisme acyclique non coordonné en cycle.

Quel nom porte la réaction de coupure oxydante d'un alcène représentée ci-dessous ?

L'oxydation de Lemieux-Johnson (coupure par $\text{OsO}_4$ catalytique et $\text{NaIO}_4$ stœchiométrique).

Quels composés obtient-on lors d'une ozonolyse selon que l'ozonure intermédiaire subit un traitement réducteur doux ou un traitement oxydant ?

Un traitement réducteur doux ($\text{Me}_2\text{S}$, $\text{Zn}$ ou $\text{PPh}_3$) fournit des aldéhydes et/ou des cétones, alors qu'un traitement oxydant ($\text{H}_2\text{O}_2$) fournit des acides carboxyliques et/ou des cétones.

Quelle différence de régiosélectivité observe-t-on entre l'hydratation mercurique et l'hydroboration/oxydation d'un alcyne terminal ?

L'hydratation mercurique ($\text{Hg}^{2+}, \text{H}_2\text{SO}_4$) donne une méthylcétone (Markovnikov), tandis que l'hydroboration/oxydation ($\text{BH}_3$ puis $\text{H}_2\text{O}_2/\text{NaOH}$) conduit à un aldéhyde (anti-Markovnikov).

Quelle est la composition du réactif de Jones et en quoi oxyde-t-il les alcools primaires et secondaires ?

Il est composé d'acide chromique ($\text{H}_2\text{CrO}_4$) formé à partir de $\text{CrO}_3$ et $\text{H}_2\text{SO}_4$ dans l'acétone aqueuse ; il oxyde les alcools primaires en acides carboxyliques et les alcools secondaires en cétones.

Pourquoi les réactifs de Sarett ($\text{CrO}_3$ dans la pyridine) et de Collins ($\text{CrO}_3\cdot 2\,\text{Pyridine}$ dans $\text{CH}_2\text{Cl}_2$) permettent-ils d'arrêter l'oxydation des alcools primaires au stade d'aldéhyde ?

Parce qu'ils sont mis en œuvre en milieu anhydre, ce qui empêche la formation de l'hydrate d'aldéhyde intermédiaire nécessaire à la suroxydation en acide carboxylique.

Quelle est la chimiosélectivité caractéristique du dioxyde de manganèse ($\text{MnO}_2$) lors de l'oxydation des alcools ?

$\text{MnO}_2$ oxyde sélectivement les alcools allyliques et benzyliques en composés carbonylés $\alpha,\beta$-insaturés, sans oxyder les alcools aliphatiques saturés simples.

Quel est le principe de l'oxydation d'Oppenauer et quels catalyseurs utilise-t-elle ?

C'est l'oxydation douce d'un alcool secondaire en cétone en présence d'un excès d'acétone, catalysée par un alcoolate d'aluminium comme l'isopropylate d'aluminium $\text{Al(O}i\text{Pr)}_3$ ou le tert-butylate d'aluminium (réaction inverse de la réduction MPV).

Quelles sont les étapes mécanistiques clés de l'oxydation de Swern d'un alcool ?

Activation du DMSO par le chlorure d'oxalyle à basse température ($-65\,^\circ\text{C}$), attaque de l'alcool sur le soufre électrophile pour former un sel de sulfonium, puis addition de triéthylamine ($\text{Et}_3\text{N}$) pour former un ylure de sulfonium qui s'élimine intramoléculairement en composé carbonylé et $\text{Me}_2\text{S}$.

Quels réactifs activateurs sont employés respectivement dans les variantes de Parikh-Doering et de Corey-Kim ?

Dans l'oxydation de Parikh-Doering, le DMSO est activé par le complexe $\text{SO}_3\cdot\text{Pyridine}$ ; dans l'oxydation de Corey-Kim, le diméthylsulfure est activé in situ par le N-chlorosuccinimide (NCS).

Quels sont les avantages majeurs du périodinane de Dess-Martin (DMP) par rapport aux dérivés métalliques lourds ?

Il est très chimiosélectif des alcools, opère à température ambiante en milieu neutre avec des temps de réaction courts, et évite l'isomérisation des doubles liaisons conjuguées (ex. transformation du géraniol en géranial sans passage en néral).

Quel est le mode d'action catalytique du radical libre nitroxyde TEMPO dans l'oxydation des alcools ?

Le TEMPO catalytique est converti en cation oxoammonium actif par un cooxydant terminal (tel que $\text{PhI(OAc)}_2$ ou $\text{NaOCl}$) ; ce cation oxyde l'alcool en carbonyle tout en redonnant une hydroxylamine, qui est réoxydée pour boucler le cycle catalytique.

Que désigne l'abréviation TPAP et comment est-il utilisé en synthèse ?

Le perruthénate de tétrapropylammonium ; c'est un oxydant doux au ruthénium(VII) soluble dans les solvants organiques, utilisé en quantité catalytique avec le NMO comme cooxydant.

Quel est l'ordre des aptitudes migratoires lors de la transposition de Baeyer-Villiger d'une cétone avec un peracide ?

$\text{tert-alkyle} > \text{sec-alkyle} > \text{phényle} > \text{n-alkyle} > \text{CH}_3$, la migration du carbone s'effectuant avec rétention complète de sa configuration.

Quelles fonctions organiques subissent la réaction aux haloformes ($\text{X}_2$ en milieu basique) et quels sont les produits obtenus ?

Les méthylcétones ($\text{R-CO-CH}_3$), qui sont clivées pour former un carboxylate ($\text{R-COO}^-$) et un haloforme ($\text{CHX}_3$).

Quel nom porte la réaction de préparation d'une cétone ou aldéhyde $\alpha$-hydroxylé à partir d'un éther d'énol silylé illustrée ci-dessous ?

L'oxydation de Rubottom (époxydation par le $m\text{-CPBA}$ suivie d'un réarrangement et d'une hydrolyse).

Comment se compare la vitesse d'oxydation des séléniures en sélénoxydes par rapport à celle des sulfures en sulfoxydes ?

Les séléniures sont oxydés en sélénoxydes plus rapidement que les sulfures en sulfoxydes.