pH et Équilibre acido-basique - Cours et Applications

Flashcards de révision sur le cours de chimie et biophysique : réactions chimiques, calculs de pH, titrages acido-basiques et équilibre acido-basique de l'organisme (diagramme de Davenport).

Qu'est-ce qu'une réaction chimique selon le cours ?

Une transformation au cours de laquelle au moins une ou plusieurs liaisons chimiques sont rompues et/ou formées, résultant d'un ou plusieurs chocs entre molécules ou atomes.

Comment se définit mathématiquement l'avancement $x$ d'une réaction chimique à partir de la variation de quantité de matière d'un constituant $i$ ?

$x = \frac{n_{i(\text{final})} - n_{i(\text{initial})}}{\nu_i}$, où $x$ s'exprime en $\text{mol}$, $n_i$ est la quantité de matière du constituant $i$ et $\nu_i$ son coefficient stœchiométrique algébrique ($< 0$ pour les réactifs et $> 0$ pour les produits).

Pour la réaction totale $Fe_2O_3(s) + 3\,H_2(g) \rightarrow 2\,Fe(s) + 3\,H_2O(g)$, avec initialement $0{,}22\,\text{mol}$ de $Fe_2O_3$ et $0{,}96\,\text{mol}$ de $H_2$, quel est le réactif limitant et la valeur de l'avancement final $x_{\max}$ ?

Le réactif limitant est $Fe_2O_3$ et $x_{\max} = 0{,}22\,\text{mol}$, car l'annulation de $Fe_2O_3$ nécessite $x = 0{,}22\,\text{mol}$ alors que celle de $H_2$ nécessite $x = \frac{0{,}96}{3} = 0{,}32\,\text{mol}$.

Quels sont les trois phénomènes pouvant se produire lors de la mise en solution d'un soluté dans un solvant, et lequel est obligatoire ?

1. La solvatation (phénomène « obligatoire » aboutissant à la dissolution par formation de liaisons entre molécules de soluté et de solvant).
2. L'ionisation (non obligatoire).
3. La dissociation ionique (non obligatoire).

Quelle est la définition d'un acide et d'une base selon la théorie de Brønsted-Lowry ?

Un acide est un ion ou une molécule susceptible de libérer un proton $H^+$. Une base est un ion ou une molécule susceptible de recevoir un proton $H^+$ (possédant obligatoirement un doublet d'électrons non liant).

Qu'est-ce qu'une espèce amphotère (ou ampholyte) et quels exemples sont cités dans le cours ?

C'est une espèce chimique capable de se comporter à la fois comme un acide ou comme une base (capable de céder ou de capter un proton $H^+$). Exemples : $H_2PO_4^-$, $HPO_4^{2-}$, $H_2O$.

Quelle est la définition et la valeur du produit ionique de l'eau $K_e$ à $25\,^{\circ}\text{C}$ ?

$K_e = [H_3O^+][OH^-] = 10^{-14}$. Dans l'eau pure à $25\,^{\circ}\text{C}$, $[H_3O^+] = [OH^-] = 10^{-7}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

Quelle relation mathématique relie le $pH$, le $pOH$ et le $pK_e$ à $25\,^{\circ}\text{C}$ ?

$pK_e = pH + pOH = 14$, avec $pH = -\log([H_3O^+])$ et $pOH = -\log([OH^-])$.

En quoi consiste la mesure du $pH$ par potentiométrie et quelle précision peut-elle atteindre ?

Elle consiste à mesurer, à l'aide d'un pH-mètre, la différence de potentiel entre deux électrodes plongées dans la solution. Sa précision peut atteindre $0{,}01$ unité de $pH$.

Quelle relation existe-t-il entre la constante d'acidité $K_a$ d'un acide et la constante de basicité $K_b$ de sa base conjuguée dans l'eau ?

$K_a \times K_b = K_e = 10^{-14}$, ce qui donne $pK_a + pK_b = 14$. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.

Qu'appelle-t-on le nivellement de la force des acides forts dans l'eau ?

Tout acide plus fort que $H_3O^+$ transfère son proton à l'eau de façon quasi-totale en formant $H_3O^+$ ; ces acides se comportent donc tous comme des solutions de l'acide $H_3O^+$, qui est l'acide le plus fort pouvant exister dans l'eau.

Quelle formule donne le $pH$ d'une solution aqueuse de monoacide fort de concentration $C_0$, lorsque l'autoprotolyse de l'eau est négligeable ?

$pH = -\log(C_0)$, approximation valable lorsque $pH \le 6$.

Sous quelles conditions la formule $pH = \frac{1}{2}pK_a - \frac{1}{2}\log(C_0)$ s'applique-t-elle à une solution de monoacide faible ?

Elle s'applique si l'autoprotolyse de l'eau est négligeable ($pH \le 6$) et si la dissociation de l'acide est très faible, c'est-à-dire si $\frac{[A^-]}{[HA]} \le 0{,}1$, ce qui équivaut à $\frac{K_a}{C_0} \le 0{,}01$.

Quelle est l'expression du $pH$ d'une solution de monobase forte de concentration $C_0$ lorsque l'autoprotolyse de l'eau est négligée ?

$pH = 14 + \log(C_0)$, approximation valable pour $pH \ge 8$.

Quelle formule donne le $pH$ d'une monobase faible dont la dissociation et l'autoprotolyse de l'eau sont négligeables ?

$pH = 7 + \frac{1}{2}pK_a + \frac{1}{2}\log(C_0)$, valable si $pH \ge 8$ et $\frac{K_e}{K_a \cdot C_0} \le 0{,}01$.

Quelle formule permet de calculer le $pH$ d'une solution d'ampholyte $HA^-$ appartenant aux couples $H_2A/HA^-$ ($pK_{a1}$) et $HA^-/A^{2-}$ ($pK_{a2}$) ?

$pH = \frac{1}{2}pK_{a1} + \frac{1}{2}pK_{a2}$, formule fiable si $C \gg \frac{K_e}{K_{a2}}$ et $C \gg K_{a1}$.

Qu'est-ce qu'une solution tampon et quelle relation régit son $pH$ ?

Une solution dont le $pH$ varie peu lors de l'ajout de petites quantités d'acide fort ou de base forte, ou lors d'une dilution. Elle est formée d'un mélange d'acide faible et de sa base faible conjuguée : $pH = pK_a + \log\left(\frac{C_B}{C_A}\right)$.

Sur quelle zone de $pH$ s'étend l'efficacité optimale d'une solution tampon ?

Elle s'étend sur la plage $pK_a - 1 < pH < pK_a + 1$.

À quoi correspondent les paliers et points d'inflexion remarquables observés sur cette courbe de titrage par une base forte ?

Il s'agit du dosage du triacide $H_3PO_4$, présentant les demi-équivalences à $pH = pK_{a1} = 2{,}12$ (point A), $pH = pK_{a2} = 7{,}21$ (point C) et $pH = pK_{a3} = 12{,}68$ (point E), encadrant les points d'équivalence successifs SP1 ($H_2PO_4^-$) et SP2 ($HPO_4^{2-}$).

Dans l'exercice de titrage d'un monoacide $Ha$, quelle observation graphique montre que l'acide est faible et quel est le volume équivalent $V_{eq}$ ?

Le saut de $pH$ présente un point d'équivalence à $pH > 7$, ce qui caractérise un acide faible dosé par une base forte. Le volume équivalent lu sur la courbe est $V_{eq} = 15\,\text{mL}$.

Comment la constante d'acidité $K_a$ du couple $Ha/a^-$ a-t-elle été obtenue à partir de la courbe de titrage à la demi-équivalence ?

À la demi-équivalence ($V_{\frac{1}{2}eq} = 7{,}5\,\text{mL}$), $pH = pK_a = 3{,}9$. On en déduit $K_a = 10^{-pK_a} = 10^{-3{,}9} = 1{,}3 \times 10^{-4}$.

Pourquoi le rouge de phénol ($pK_a = 7{,}9$) est-il l'indicateur coloré le plus adapté pour le titrage de l'acide $Ha$ ?

Parce qu'à l'équivalence, le saut brusque de $pH$ s'effectue entre $6$ et $10$ ; le $pK_a$ du rouge de phénol ($7{,}9$) est situé en plein milieu de cette zone de saut de $pH$.

Quel est le pourcentage massique final de monoacide $Ha$ ($M = 208\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) déterminé dans l'échantillon initial de $0{,}4\,\text{g}$ ?

Le pourcentage est de $78\%$, calculé à partir de $m_{Ha} = 1{,}5 \times 10^{-3} \times 208 = 0{,}312\,\text{g}$, soit $\frac{0{,}312}{0{,}4} \times 100 = 78\%$.

Quelles sont les valeurs physiologiques de référence du sang artériel pour le $pH$, la $P_{CO_2}$ et les bicarbonates $[HCO_3^-]$ ?

• $pH = 7{,}40 \pm 0{,}02$ ($[H_3O^+] = 40 \pm 2\,\text{nmol}\cdot\text{L}^{-1}$, limites vitales : $6{,}8 - 7{,}8$)
• $P_{CO_2} = 39 \pm 3\,\text{mmHg}$ ($[CO_{2d}] = 1{,}2 \pm 0{,}1\,\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$)
• $[HCO_3^-] = 24 \pm 3\,\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$

Quelle est la différence fondamentale entre les acides volatils et les acides fixes de l'organisme ?

Un acide volatil ($CO_2$) peut s'échapper sous forme de gaz via les poumons. Un acide fixe ne peut pas s'échapper sous forme gazeuse et doit être éliminé par voie urinaire par les reins ou métabolisé.

Quel mécanisme rénal d'élimination de la charge acide est illustré sur ce schéma ?

La cellule tubulaire rénale hydrate le $CO_2$ grâce à l'anhydrase carbonique pour régénérer un $HCO_3^-$ qui retourne dans le plasma, tout en sécrétant un proton $H^+$ éliminé dans l'urine sans consommer de bicarbonate.

Quelle est la distinction physiologique entre les tampons ouverts et les tampons fermés de l'organisme ?

• Tampon ouvert : peut s'échapper de l'organisme, représenté uniquement par le couple $CO_{2d}/HCO_3^-$ (régulé par poumons et reins).
• Tampons fermés : ne peuvent pas s'échapper ($[A^-] + [HA] = \text{constante}$), constitués principalement par les protéines et les phosphates (assimilés à un tampon unique de $pK_a = 6{,}8$).

Dans le diagramme de Davenport, que représentent respectivement une isobare et la droite normale d'équilibration (DNE) ?

• Isobare : courbe représentant les points à $P_{CO_2}$ constante (variation isolée des acides fixes = trouble métabolique pur).
• DNE : droite représentant le pouvoir tampon des tampons fermés à concentration d'acides fixes normale constante (variation isolée de $CO_{2d}$ = trouble respiratoire pur).

Quels sont les 7 états acidobasiques représentés par les zones numérotées de 1 à 7 sur ce diagramme de Davenport ?

1. Sujet normal
2. Acidose métabolique
3. Alcalose métabolique
4. Acidose respiratoire aiguë
5. Alcalose respiratoire aiguë
6. Acidose respiratoire chronique
7. Alcalose respiratoire chronique

Comment l'organisme compense-t-il une acidose métabolique et comment cela se traduit-il graphiquement sur le diagramme de Davenport ?

Il compense par une hyperventilation entraînant une diminution de la $P_{CO_2}$. Sur le diagramme de Davenport, le point représentatif du patient se déplace en dessous de l'isobare normale ($40\,\text{mmHg}$).

Qu'est-ce qu'une acidose mixte et quelles en sont les répercussions sur les paramètres sanguins ?

C'est la coexistence d'une anomalie respiratoire ($\uparrow P_{CO_2}$) et d'une anomalie métabolique ($\uparrow$ acides fixes), entraînant une baisse majeure et combinée du $pH$ plasmatique ($\downarrow\downarrow$).