Structure des molécules, Théorie des orbitales moléculaires et Forces intermoléculaires

Cartes de révision de vocabulaire couvrant les modèles de Lewis et VSEPR, la polarité moléculaire, la théorie des orbitales moléculaires (LCAO, recouvrements, indices de liaison), l'hybridation atomique et les interactions intermoléculaires (Van der Waals et liaisons hydrogène).

Liaison chimique

Lien qui maintient les atomes entre eux pour former des molécules, les atomes s'associant car l'entité résultante est plus stable que les atomes séparés.

Liaison covalente

Liaison résultant de la mise en commun de deux électrons de valence par deux atomes, représentée dans le modèle de Lewis par un trait entre les deux atomes liés correspondant à un doublet liant.

Règle de l'octet

Règle selon laquelle les atomes ($Z > 4$) partagent des doublets d'électrons de valence jusqu'à s'entourer de 4 doublets (soit 8 électrons), acquérant ainsi la configuration électronique stable du gaz rare qui les suit ($ns^2 np^6$).

Règle du duet

Règle régissant les atomes d'hydrogène ($\text{H}$) et de lithium ($\text{Li}$), qui partagent des électrons pour acquérir une couche externe à 2 électrons, correspondant à la configuration électronique de l'hélium.

Valence d'un atome ($v$)

Nombre de liaisons covalentes auxquelles participe un atome dans une molécule, dépendant du nombre d'électrons de valence ($N_{\text{ev}}$) et calculé généralement par $v = 8 - N_{\text{ev}}$ si $N_{\text{ev}} \ge 4$.

Acide de Lewis

Molécule ou entité chimique dont au moins un atome présente une déficience d'une ou plusieurs paires d'électrons par non-respect de l'octet (lacune électronique), se comportant comme un accepteur de doublet.

Base de Lewis

Molécule ou entité chimique comportant au moins un doublet non liant sur l'un de ses atomes, se comportant comme un donneur de doublet d'électrons.

Liaison covalente de coordination (ou liaison dative)

Liaison covalente créée lors d'une réaction acide/base de Lewis par le transfert d'un doublet électronique d'une base de Lewis vers la case vacante (lacune électronique) d'un acide de Lewis.

Hypervalence

Propriété d'un atome central appartenant au moins à la troisième période ($n \ge 3$) entouré de plus de 4 doublets d'électrons (dépassant ainsi la règle de l'octet) grâce à la disponibilité des orbitales atomiques $d$.

Mésomérie

Phénomène de délocalisation électronique selon lequel une entité chimique est représentée par plusieurs formules de Lewis équivalentes ne différant que par la répartition de leurs doublets d'électrons.

Énergie de résonance

Énergie de stabilisation d'une molécule ou d'un ion apportée par la délocalisation électronique ; plus le nombre de formes mésomères est élevé, plus l'entité est stable.

Méthode VSEPR

Méthode développée par Gillespie (1957) permettant de prévoir la géométrie d'une molécule à partir de sa structure de Lewis en minimisant les répulsions électrostatiques entre les paires d'électrons de valence de l'atome central.

Hiérarchie de répulsion VSEPR

Ordre décroissant d'intensité des forces de répulsion entre paires électroniques : doublet non liant / doublet non liant ($n/n$) > doublet non liant / doublet liant ($n/\text{DL}$) > doublet liant / doublet liant ($\text{DL}/\text{DL}$).

Moment dipolaire d'une liaison ($\vec{\mu}$)

Vecteur engendré par la séparation de charges partielles dans une liaison polarisée, orienté de $\delta^-$ vers $\delta^+$, de norme calculée par $\lVert\vec{\mu}\rVert = |q| d_{AB}$.

Debye ($\text{D}$)

Unité de mesure usuelle du moment dipolaire, reliée au système international par l'équivalence $1\,\text{D} = 3{,}33 \times 10^{-30}\,\text{C}\cdot\text{m}$.

Pourcentage d'ionicité ($P_i$)

Rapport mesurant le caractère ionique partiel d'une liaison covalente polarisée, défini par $P_i = \delta = \frac{\mu_{\text{expérimental}}}{\mu_{\text{théorique}}}$, où $\delta$ est la fraction de charge élémentaire portée par les atomes liés.

Molécule polaire

Molécule présentant un moment dipolaire global non nul, résultant d'une somme vectorielle non nulle des moments dipolaires de ses liaisons ou d'une dissociation spatiale des barycentres des charges partielles positives ($G^+$) et négatives ($G^-$).

LCAO (Combinaison linéaire d'orbitales atomiques)

Méthode d'approximation consistant à exprimer chaque orbitale moléculaire ($\phi$) sous la forme d'une somme linéaire d'orbitales atomiques de valence ($\psi_i$) : $\phi = \sum C_i \psi_i$.

Intégrale de recouvrement ($S$)

Intégrale définie par $S = \iiint \psi_1 \psi_2\,dv$ quantifiant le chevauchement spatial de deux orbitales atomiques ; ce recouvrement n'est non nul que si les OA possèdent la même symétrie et une différence d'énergie $\Delta E < 12\,\text{eV}$.

Recouvrement axial

Recouvrement de deux orbitales atomiques s'effectuant le long de l'axe de la liaison, générant des orbitales moléculaires de symétrie sigma notées $\sigma$ (liante, $S > 0$) et $\sigma^*$ (antiliante, $S < 0$).

Recouvrement latéral

Recouvrement de deux orbitales atomiques s'effectuant perpendiculairement à l'axe de la liaison, conduisant à la formation d'orbitales moléculaires de symétrie pi notées $\pi$ (liante) et $\pi^*$ (antiliante).

Indice de liaison ($i$)

Nombre calculé selon $i = \frac{1}{2}(n_{e^-\text{ liantes}} - n_{e^-\text{ antiliantes}})$, représentant le nombre de liaisons entre deux atomes ; plus $i$ est élevé, plus la liaison est courte, forte et stable.

Paramagnétisme

Propriété magnétique caractérisant une molécule ou un ion possédant un ou plusieurs électrons célibataires non appariés sur ses orbitales moléculaires.

Diamagnétisme

Propriété magnétique caractérisant une molécule ou un ion dont tous les électrons sont appariés au sein de doublets électroniques dans ses orbitales moléculaires.

Hybridation

Opération mathématique consistant à combiner les orbitales atomiques d'un atome appartenant à une même couche électronique pour créer de nouvelles orbitales hybrides directionnelles isoénergétiques.

Liaison hydrogène

Interaction électrostatique directionnelle intermoléculaire ou intramoléculaire ($10\text{ à }50\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$) établie entre un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif ($\text{N}$, $\text{O}$, $\text{F}$) et un doublet non liant d'un autre atome très électronégatif ($\text{N}$, $\text{O}$, $\text{F}$).

Forces de Van der Waals

Interactions électrostatiques dipolaires attractives de courte portée ($1\text{ à }10\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$) dont l'énergie d'interaction dépend de la distance selon la relation $E_{\text{VDW}}(r) = -\frac{K}{r^6}$.

Interaction de Keesom

Composante des forces de Van der Waals correspondant à l'interaction électrostatique d'orientation mutuelle entre deux molécules polaires possédant chacune un dipôle permanent.

Interaction de Debye

Composante des forces de Van der Waals d'induction électrostatique s'exerçant entre une molécule polaire possédant un dipôle permanent et une molécule voisine polarisable sur laquelle elle induit un dipôle.

Interaction de London

Composante universelle de dispersion des forces de Van der Waals s'exerçant entre molécules polarisables via l'interaction de dipôles instantanés et de dipôles induits, augmentant avec la taille du nuage électronique.