Formulation des Polymères : Additifs, Charges et Stabilisants

Flashcards de vocabulaire couvrant les principes de dégradation, de stabilisation, de rhéologie et de formulation des polymères (additifs, charges, ignifugeants, plastifiants, colorants et peintures).

Plastique

Matériau constitué d'une résine polymère associée à des adjuvants (stabilisants et additifs).

Période d'induction

Période initiale du processus de vieillissement d'un polymère avant la manifestation mesurable ou visible de la dégradation.

Biodégradation

Processus de dégradation conduisant à la production d'espèces de faible masse molaire moyenne en nombre ($M_n$) par l'attaque d'enzymes produites par des micro-organismes, suivie de leur digestion en dioxyde de carbone, eau et méthane ($CO_2 + H_2O + CH_4$).

Post-recristallisation

Phénomène de vieillissement physique propre aux matériaux semi-cristallins se produisant lors d'un maintien à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion ($T_v < T < T_f$), entraînant une augmentation du taux de cristallinité, de la contrainte au seuil d'écoulement et du retrait.

Plastification (par solvant)

Phénomène résultant de l'absorption d'un solvant caractérisé par un abaissement de la température de transition vitreuse ($T_g$) et du seuil de plasticité du matériau, régi pour des volumes libres additifs par l'équation $\frac{1}{T_g} = \frac{w_S}{T_g(S)} + \frac{w_P}{T_g(P)}$.

Mécanismes de migration d'adjuvants

Modes de transfert par lesquels un adjuvant est perdu hors de la matrice polymère, comprenant l'évaporation dans l'air, l'exsudation en surface, l'extraction par un liquide, la biodégradation par des micro-organismes et la migration au contact d'un second polymère.

Scission primaire

Rupture initiale d'une liaison chimique dans le squelette macromoléculaire initiant la dégradation, d'origine thermique, photochimique, mécanique (scissions homolytiques) ou chimique (scission hétérolytique).

Dépolymérisation

Type de dégradation débutant par une coupure de chaîne créant un centre radicalaire actif, suivie de la déstabilisation de la liaison monomère-monomère adjacente et de la libération séquentielle de molécules de monomère (comme dans le cas du PMMA).

Anti-oxydants primaires

Inhibiteurs radicalaires (tels que les dérivés phénoliques à empêchement stérique, les amines aromatiques secondaires ou le noir de carbone) qui désactivent les radicaux libres propagateurs pour favoriser les réactions de terminaison.

Anti-oxydants secondaires

Stabilisants thermiques (comme les phosphites ou les thioéthers) qui réduisent et décomposent chimiquement les hydroperoxydes sans générer de nouveaux radicaux libres, selon la réaction $ROOH + X \rightarrow XO + ROH$.

Théorie de Frye et Horst

Mécanisme de stabilisation thermique du PVC par des carboxylates métalliques ($MY$) substituant les atomes de chlore allylique instables par des groupements carboxylates stables, tout en piégeant l'acide chlorhydrique ($HCl$) dégagé.

Pièges à HCl (HCl scavengers)

Additifs pour la formulation du PVC capables d'absorber le $HCl$ libre, de bloquer les atomes de chlore labiles et de limiter la formation de séquences de polyènes conjugués responsables du jaunissement.

Synergie d'additifs

Renforcement mutuel de l'efficacité stabilisante obtenu par l'action conjointe de deux additifs aux modes opératoires complémentaires, par exemple l'association d'un phénol encombré (primaire) et d'un phosphite (secondaire).

Absorbeurs UV

Photoprotecteurs internes (tels que les hydroxybenzophénones et les hydroxybenzotriazoles) qui absorbent préférentiellement les rayonnements ultraviolets dans la bande $290-400\,nm$ et dissipent l'énergie absorbée sous forme de chaleur.

Quenchers

Extincteurs d'états excités (couramment des chélates de nickel) qui désactivent les groupements moléculaires excités du polymère par transfert d'énergie non radiatif, réémise ensuite dans le domaine infrarouge.

HALS (Hindered Amine Light Stabilizers)

Stabilisants photothermiques à base d'amines encombrées qui piègent les radicaux alkyle et peroxyde et décomposent les hydroperoxydes via un cycle régénératif faisant intervenir des radicaux nitroxyles ($NO^\bullet$).

Plastifiant

Additif organique de faible volatilité incorporé à un polymère pour en diminuer la température de transition vitreuse ($T_g$) et le module d'élasticité tout en augmentant sa flexibilité.

Anti-plastifiant (ou rigidifiant)

Phénomène se produisant lors de l'incorporation d'une faible proportion de plastifiant qui, au lieu d'assouplir le matériau, accroît sa rigidité et sa fragilité en facilitant un réarrangement compact ou une cristallisation des chaînes.

Lubrifiant externe

Additif peu compatible avec le polymère qui migre à l'interface pendant la mise en œuvre afin de former un film protecteur limitant le collage contre les parois métalliques des filières et des moules.

Lubrifiant interne

Additif compatible avec la matrice polymère réduisant les frictions intermoléculaires et inter-grains, ce qui diminue la viscosité de l'état fondu et atténue l'auto-échauffement.

Plastographe

Appareil de rhéologie constitué d'un mélangeur interne à cuve thermorégulée enregistrant le couple de malaxage ($\sigma$) et l'évolution de la température pour déterminer l'auto-échauffement et le temps de gélification ($t_2 - t_1$) d'un composé.

Processing aids

Additifs de formulation favorisant l'homogénéisation et la fusion des grains lors de la gélification et prévenant les instabilités d'écoulement à fort taux de cisaillement (défauts de « melt fracture »).

Matériau auto-extinguible

Matériau dont la flamme de combustion s'éteint d'elle-même dès que la source d'ignition externe est écartée.

Intumescence

Mode de protection ignifuge caractérisé par le gonflement sous l'effet de la chaleur d'une barrière cellulaire expansée et carbonée (« char »), isolant thermiquement le polymère et retenant les gaz volatils inflammables.

Système intumescent APP / PER

Association ignifugeante combinant le polyphosphate d'ammonium (source acide et agent gonflant) et le pentaérythritol (source carbonée polyhydroxylée) pour former un revêtement carboné expansé sous l'effet du feu.

Retardateurs de flamme halogénés

Composés ignifugeants libérant des halogénures d'hydrogène ($HX$) qui capturent les radicaux de haute énergie ($H^\bullet$ et $HO^\bullet$) en phase gazeuse, interrompant la propagation de la flamme.

Concentration Pigmentaire Volumique Critique (CPVC)

Taux volumique de matière pulvérulente (pigments et charges) dans une peinture pour lequel le volume de liant est exactement suffisant pour saturer les interstices vides séparant les particules.

Mélange-maître

Granulés polymères concentrés comprenant entre $20\,\%$ et $60\,\%$ de pigments ou d'additifs soigneusement dispersés dans une résine support, dosés lors de la mise en forme du polymère final.

Agent de nucléation

Substance introduite dans un polymère semi-cristallin pour accroître le nombre de germes cristallins, limitant ainsi la taille des sphérolites en deçà de la longueur d'onde visible pour optimiser la transparence optique.

Agent antistatique interne

Additif tensioactif incorporé dans la matière qui exsude en surface après transformation pour adsorber l'humidité atmosphérique et former une pellicule conductrice dissipant les charges électriques.

Technique du « grafting from »

Méthode de greffage consistant à immobiliser des amorceurs sur la surface d'une charge inorganique (comme la silice) puis à amorcer la polymérisation des monomères directement à partir de la surface, générant une haute densité de greffage.

Réarrangement de Fries photochimique

Réaction de réarrangement intramoléculaire activée par rayonnement UV survenant dans des polymères contenant des motifs aromatiques (polycarbonates, polyuréthanes, polyamides aromatiques) et provoquant un jaunissement.