LIPIDES

Une mb biologique contient ppalement

• phospholipides

• Cholestérol

• Protéines

fonctions chimique a connaitre: alcool, ester, a.carboxylique, aldéhyde, amine, amide, céton, alcane

ééther vs ester

L’huile ou le beurre contient principalement des

Triacylglycérols

Les acides gras présents dans les phosphlipides, cholestérol et les protéines sont généralement

Estérifiées= incorporés dans d’autres molécules

Grandes fonctions biologique des lipides

• réserve énergie via TAG (triacylglycerol)

• Membranes

• Signalisation

• Protection

  • Isolation thermique

  • Barrière cutanée

  • Absorption intestinale: facilitent l’absorption des vitamines liposubles A D E K

Pourquoi les lipides consitutent-ils une importante réserve d’énergie?

Lipide riche en électrons→ on récupère les électron → ils servent à créer un gradient H+→ ce gradient sert à fabriquer de l’atp

Trajet production ATP

Triacylglycérol→ acides gras→ β-oxydation→ acétyl-CoA→ cycle de Krebs→ chaîne respiratoire→ ATP

Énergie pour ATP et triacylglycérols

• TAG= stockage à long terme

• ATP= utilisation énergétique immédiate

Structure d’un A.gras

• tête polaire: -COOH

• Une chaine hydrocarbonée apolaire: -CH3

Fonction carboxylique associe deux éléments

• carbonyle: C=O→ polarise fortement la fonction

• Hydroxyle= O-H

Le carbone du carboxyle= C1

Comment on passe l’A.carboxylique au carboxylate?

R + COOH →← R + COO- + H+

Pourquoi la longueur de la chaine est importante?

• Plus la chaîne hydrocarbonée est longue,→ plus il existe de zones de contact entre les chaînes voisines.→ permettent des forces de dispersion de London.

• Individuellement, ces interactions sont faibles. Mais leur nombre augmente avec la surface de contact.→conséquences sur le point de fusion.

Solubilité des A.G dans H20

• La tête COOH ou COO- peut intéragir avec eau

• Quand la chaine hydrocarbonée devient longue, la petite tete hydrophile ne suffit plus à rendre toute la molécule soluble

acides gras insaturés à connaitre

notation pour les acides gras saturés/insat

Cn:x

avec :

• n = nombre total de carbones, carbone du COOH compris ;

• x = nombre de doubles liaisons C=C.

formule brute A.gras saturé Pour une chaîne :

• ouverte ;

• monocarboxylique ;

• sans cycle ;

• saturée,

CnH2nO2

effet d’une double liaison et sur la formule

• retire deux hydrogène

• CnH2n-2xO2

configuration cis

• Les substituants principaux se trouvent du même côté de la double liaison.

• Cela provoque une courbure de la chaîne.

• cis→ chaine coudée→ empaquetage moins efficace

configuration trans

• Les substituants principaux se trouvent sur des côtés opposés.

• La chaîne est plus rectiligne.

• trans→ empaquetage serré

les formes cis et trans sont des isomères de

géométrie: mm formule mais propriétés différentes

influence cis trans sur point de fusion

Tfusion basse = reste fluide plus facilement au froid

• Tfusion élevée → il faut beaucoup chauffer pour fluidifier

• Tfusion basse → il reste fluide même à plus basse température

quand il fait froid → elle risque de se rigidifier → plus de cis aide à garder la fluidité

quand il fait chaud → elle risque d’être trop fluide → plus de saturés aide à la stabiliser

chaine plus longue influence comment la Temp de fusion

elle l’augmente

influence insaturation cis sur la température de fusion

diminue l’empaquetage→ baisse la temp de fusion

Un organisme vivant durablement au froid bénéficie de membranes contenant davantage de :?? pourquoi?

• chaînes courtes ;

• chaînes insaturées cis.

pourquoi? → Parce qu'elles limitent l'empaquetage serré et contribuent au maintien de la fluidité membranaire.→ diminu ela temp de fusion et chaine longues insaturées tendent a l augmenter

notation delta compte depuis

le carboxyle

Exemple : C18:2 delta 9,12

signifie :

• 18 carbones ;

• deux doubles liaisons ;

• l'une entre C9 et C10 ;

• l'autre entre C12 et C13.

notation petit omega et leurs familles?

compte depuis l’extrémité méthyle CH3

• famille: omega 3, 6, 9

alpha beta omega

constituent repères à partir du carboxyle

• α = carbone voisin du carboxyle ;

• β = carbone suivant ;

• ω = carbone terminal.

conversoin delta a omega

Pour déterminer la famille ω :

1. prendre la double liaison la plus éloignée du COOH, donc le plus grand Δ ;

2. soustraire cette position au nombre total de carbones.

omega= n-delta MAX

exemple: C18:2 delta 9,12

18-12= 6→ omega-6

molécules omega3 et 6

pour la deuxieme insaturation de delta, on compte combien de carbones?

3 toujours

qu ‘est ce que les végétaux possèdent que nous les humains ne possédons pas?

• Les végétaux peuvent posséder notamment les désaturases : delta 12 et 15→ peuvent former le LA et l'ALA.

• L'humain ne possède ni Δ12 ni Δ15→ne peut pas fabriquer ces deux précurseurs à partir de l'oléate.→ LA et ALA doivent etre apportés par l’alimentation

ALA et LA

sont des AG essentiels/indispensables

voie w-6

via élongases et desaturases

voie w-3

élongation de la famille w

SOURCE ALIMENTAIRE

quel modèle alimentaire est important

méditerranéen

régime cétogène

• c’est un régime avec très peu de glucides et beaucoup de lipides.

• Comme il y a peu de glucose disponible, l’insuline baisse et le corps va davantage utiliser les graisses : graisses → acides gras → β-oxydation → acétyl-CoA

• Dans le foie, une partie de cet acétyl-CoA est transformée en corps cétoniques

  • acétoacétate

  • β-hydroxybutyrate

  • acétone

Ces corps cétoniques passent dans le sang et servent de carburant alternatif, surtout pour le muscle et aussi pour le cerveau quand le glucose manque.

pourquoi oméga-6 ne sont pas automatiquement “pro-inflammatoires”.

Parce qu’un oméga-6 comme l’acide arachidonique (AA) peut être transformé en molécules appelées eicosanoïdes. Certaines favorisent l’inflammation, mais d’autres peuvent aussi participer à sa régulation.

structure du glycérol

• constitué de 3C portant chacun un alcool

• c est un triol

chaque oxygene d’un OH peut participer peut participer à la formation d’une liaison

ester

estérification

un AG réagit avec un alcool du glycérol

monocylglycérol

Glycérol + 1 acide gras : → MAG + H2O

Il possède :

• 1 chaîne acyle ;

• 1 ester ;

• 2 OH libres.

diacylglycérol

Ajout d'un deuxième acide gras : MAG + AG →DAG + H20

Il possède :

• 2 chaînes acyles ;

• 2 esters ;

• 1 OH libre.

triacylglycérol

Ajout d'un troisième acide gras : DAG + AG → TAG + H20

Il possède :

• 3 chaînes acyles ;

• 3 esters ;

• aucun OH libre.

bilan global formation TAG

glycérol+3 AG=TAG+3H20

glycéride simple vs mixte

Glycéride simple: Toutes les chaînes sont identiques: R1=R2=R3

Glycéride mixte: Au moins deux chaînes sont différentes.

C'est une situation très fréquente dans le vivant→ masse molaire doit alors être calculée chaîne par chaîne.

hydrolyse=

• inverse de l’estérification

• consomme de l’eau

• rompt la liaison ester

hydrolyse d’un TAG

TAG+3H20→ glycérol+3RCOOH

les lipases agissent sur

• DAG

• TAG

• MAG

les phosphlipases agissent sur les

glycerophospholipides

neutralisation :

RCOOH+NaOH→ RCOO-Na+ + H20

• aucune liaison ester à rompre

saponification correspond à et nécessite et donnequoi?

l’hydrolyse basique d’un ester, nécessite une base forte et donne un alcool et carboxylate

pour MAG, DAG, TAG, donner saponification

n(base)=

z x n(lipide)

=> m base/MM base= z x (m lipide/MM lipide)

indice de saponification standard

• utilise la potasse KOH

• correspond au nb de mg de KOH nécessaires pr saponifier 1g de matiere grasse

• M(KOH)=56.1g/mol

• Is=(z x 56.1 ×1000)/M(lipide)

• mg de KOH par g de lipide

Is pour NaOH

• MM(NaOH)= 40 g/mol

• Is NaOH= (z x 40 × 100)/ MM (lipide)

indice d’iode

• directement lié aux doubles liaisons C=C

• une doiblie liaison peut fixer une molécule de diiode

  • R-CH=CH-R’+I2→R-CHI-CHI-R’

• 1C=C<=>1 mole I2

formule si la molécule possède d doubles liaisons:

n(I2)= d x n(lipide)

• d= nb total de C=C de toute la molécule

formule d’indice d’iode pour 100 g de matière grasse

masse molaire du diiode vaut: MM(I2)= 253.8 g/mol

• I= (dx253.8×100)/MM(lipide)

• unité= g I2/100g

3 étapes de l’oxydation

• initiation : formation d'un radical lipidique L°

• propagation : réaction avec O₂ puis abstraction d'un H voisin

• terminaison : rencontre ou piégeage des radicaux.

que faisons nous avant la CPG (chromatographie de phase gazeuse?)

Avant l'analyse des acides gras par CPG, les acides gras libres posent problème car ils sont :

• trop polaires ;

• peu volatils.

On réalise donc une méthylation :

R-COOH+CH3OH →R-COOCH3+H2O

On obtient un ester méthylique d'acide gras, mieux adapté à la phase gazeuse.

3 étapes de la CPG

1. Injection: Le mélange vaporisé entre dans la colonne.

2. Séparation: Les molécules sont retardées différemment selon notamment :

• leur volatilité ;

• leurs interactions avec la phase stationnaire.

3. Détection: Chaque composé sortant produit un signal. On mesure notamment son :

tR= temps de rétention

deux phases de la CPG

• phase mobile,= gaz qui pousse les molécules dans la colonne. Il sert juste de “transporteur”.

• phase stationnaire, = fine couche fixée à l’intérieur de la colonne. Les molécules du mélange vont plus ou moins “accrocher” dessus.

tR dépend de

• la colonne utilisée,

• la température,

• la vitesse du gaz,

• la manière dont on a préparé la molécule.

À insaturation comparable, plus la chaîne est longue, plus la molécule est généralement

retenue longtemps : C14:0 < C16:0 < C18:0

Pour l’insaturation,: ajouter une ou plusieurs doubles liaisons change la manière dont la molécule interagit avec la phase stationnaire. Donc le temps de rétention change, mais l’ordre exact dépend du type de colonne. quel est le type le plus utile? pourquoi ?

le temps de rétention seul ne suffit jamais pour dire “c’est forcément telle molécule”.

cyanopropyle parce qu’elles arrivent à distinguer des acides gras selon :

• le nombre de doubles liaisons,

• leur position,

• et même cis ou trans.

temps de rétentions méthyl-palmitate,méthyl-stéarate, méthyl-oléate, méthyl-linoléate

structure choline, sérine, inositol

phosphatidylcholine

• zwitterionique

phospatidylsérine

négative

phosphatidylinositol

négative

phosphatidyléthanolamine

• zwitterionique

Glycérophospholipides

• une charpente glycérol ;

• deux acides gras liés par des liaisons ester ;

• un phosphate ;

• une tête polaire.

Sphingolipides

• une charpente sphingosine ;

• un acide gras lié par une liaison amide ;

• une tête variable selon la famille.