Effets électroniques, acidité et basicité en chimie organique

Fiches de révision complètes sous forme de questions-réponses sur les liaisons covalentes, l'électronégativité, les effets inductifs et mésomères, et leur influence sur la stabilité des intermédiaires réactionnels en chimie organique.

Comment se définit une liaison covalente apolaire selon le cours ?

C'est une liaison entre deux atomes identiques où les électrons sont équitablement partagés (répartis) entre les deux atomes (exemples : $H-H$, $Cl-Cl$).

Que provoque une différence d'électronégativité dans une liaison covalente polaire ?

Les électrons de la liaison sont attirés vers l'élément le plus électronégatif, créant des charges partielles : $\delta+$ (déficit d'électrons) et $\delta-$ (excédent d'électrons).

Quel est le résultat de la rupture de la liaison polaire $H-Cl$ ?

Elle entraîne la migration des deux électrons sur l'atome de chlore, formant un ion chlorure $Cl^-$ et un proton $H^+$.

Quelle est l'énergie d'une liaison hydrogène et quelles structures permet-elle de former ?

Son énergie est d'environ $20\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Elle permet la formation des structures secondaires des protéines et des interactions entre les deux brins d'ADN.

Quelle est la valeur énergétique d'une interaction ion-dipôle ?

Elle est de $15\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Comment se définit l'électronégativité d'un élément ?

C'est la capacité d'un élément à attirer les électrons dans une liaison chimique.

Quels sont les types de liaisons selon la différence d'électronégativité $\Delta$ entre deux éléments ?

• $\Delta < 0{,}3$ : liaison covalente\n- $0{,}3 < \Delta < 2$ : liaison covalente polaire\n- $\Delta > 2$ : liaison ionique (exemple : $Na-Cl$).

Comment évolue l'électronégativité dans le tableau périodique ?

Elle augmente du bas vers le haut dans une même colonne, et de la gauche vers la droite dans une même période.

Quelles informations permet d'obtenir la connaissance des effets électroniques ?

Elle permet de déterminer la polarité et la réactivité d'une liaison ou molécule, de placer les flèches d'un mécanisme réactionnel, de connaître la stabilité d'un intermédiaire ou groupe partant, et de classer des molécules par force d'acidité.

Qu'est-ce que l'effet inductif (ou effet inducteur) et comment se propage-t-il ?

C'est un effet lié à l'électronégativité des atomes qui met uniquement en jeu les électrons des liaisons $\sigma$ (liaisons simples). Il se propage le long de ces liaisons et s'atténue avec la distance ($\delta'+ \gg \delta''+$).

En quoi consiste l'additivité de l'effet inductif attracteur ($-I$) ?

La charge partielle $\delta+$ et le caractère déficitaire en électrons de l'atome de carbone augmentent avec le nombre de substituants $-I$.

Qu'est-ce qu'un groupement inducteur attracteur ($-I$) et quels en sont des exemples ?

C'est un atome ou groupe d'atomes $X$ plus électronégatif que le carbone. Exemples : halogènes ($F$, $Cl$, $Br$, $I$), $-OH$, $-OR$, $-SH$, $-SR$, $-NH_2$, $-NHR$, $-NR_2$, $-NO_2$, $-COR$, $-CHO$, $-COOH$, $-COOR$, $-CN$, $-SO_3H$.

Qu'est-ce qu'un groupement inducteur donneur ($+I$) et quels en sont des exemples ?

C'est un atome ou groupe d'atomes $X$ moins électronégatif que le carbone. Exemples : métaux ($-Li$, $-Mg$, $-Na$) et alkyles ($-CR_3$, $-CHR_2$, $-CH_2R$, $-CH_3$).

Quelle est la différence de réactivité entre un carbone électrophile et un carbone nucléophile ?

Le carbone électrophile est déficitaire en électrons et attire les espèces excédentaires en électrons, alors que le carbone nucléophile est excédentaire en électrons et attire les espèces déficitaires en électrons.

Comment est défini un carbocation sur le plan structural et électronique ?

C'est un carbone ne formant que 3 liaisons et portant une charge positive (qui correspond à une orbitale vide). Il est déficitaire en électrons et électrophile.

Quel est l'ordre de stabilité des carbocations sous l'influence de groupements donneurs ($+I$) ?

Tertiaire > secondaire > primaire. Plus il y a de groupements carbonés donneurs ($+I$) autour du carbocation, plus il est stable.

Quel effet ont les groupements attracteurs ($-I$) sur la stabilité d'un carbocation ?

Ils déstabilisent le carbocation. Plus il possède de groupements attracteurs (comme $-CF_3$), moins il est stable (l'ordre de stabilité devient : primaire > secondaire > tertiaire).

Comment est défini un carbanion sur le plan électronique ?

C'est un carbone ne formant que 3 liaisons, portant une charge négative et possédant un doublet libre. Il est excédentaire en électrons et nucléophile.

Comment les groupements $+I$ et $-I$ influencent-ils la stabilité des carbanions ?

Les groupements $+I$ déstabilisent les carbanions, tandis que les groupements $-I$ les stabilisent, car tout atome excédentaire en électrons est stabilisé par des groupements attracteurs d'électrons.

Qu'est-ce que l'effet mésomère et comment se compare-t-il à l'effet inductif en cas de compétition ?

C'est la description d'une molécule par plusieurs formes de résonance (formes limites ou formes mésomères) obtenues par déplacement de paires d'électrons. En cas de compétition, l'effet mésomère est toujours plus fort que l'effet inductif.

Quelle est la réalité physique des formes mésomères (exemple du nitrométhane $CH_3NO_2$) ?

Ces formes limites n'existent pas dans la réalité : la structure réelle est une moyenne où la charge est délocalisée (pour $CH_3NO_2$, les liaisons $N-O$ ont une longueur intermédiaire entre simple et double liaison et la charge négative est répartie équitablement entre les deux oxygènes).

Quelles sont les trois règles d'écriture des formes mésomères ?

1. Orbitales coplanaires ($sp^2$ des doubles liaisons et carbocations)\n2. Respect de la règle de l'octet (jamais plus de 8 électrons autour d'un atome)\n3. Respect de l'électronégativité (déplacement vers les atomes les plus électronégatifs).

Quels types d'atomes ou groupements induisent respectivement des effets $+M$ et $-M$ ?

• Effet $+M$ (mésomère donneur) : atomes portant des doublets libres\n- Effet $-M$ (mésomère attracteur) : groupements possédant des liaisons $\pi$.

Que se passe-t-il entre deux liaisons $\pi$ séparées par une liaison simple $\sigma$ ?

Elles sont dites conjuguées, ce qui entraîne une délocalisation des électrons $\pi$.

Comment oriente-t-on le déplacement des électrons dans une cétone $\alpha,\beta$-insaturée ?

On déplace les électrons uniquement vers l'atome le plus électroattracteur (l'oxygène), ce qui permet d'expliquer les déficits d'électrons (charges $\delta+$) et la réactivité observés.

Lors de la conjugaison entre une liaison $\pi$ et un atome portant un doublet libre séparés par une liaison $\sigma$, quel effet prédomine ?

L'effet mésomère donneur ($+M$) de l'atome portant le doublet libre l'emporte sur son effet inductif attracteur ($-I$).

Quel est l'effet de la conjugaison entre une liaison $\pi$ (ou un doublet libre) et une orbitale vide (charge positive) ?

Cela provoque la délocalisation de la charge positive le long du système conjugué et assure la stabilisation du cation.

Quelle règle relie le nombre de formes mésomères à la stabilité d'un système chargé ?

Plus un composé possède de formes mésomères (c'est-à-dire plus une charge positive ou négative est délocalisée sur plusieurs atomes), plus il est stable.