Thermodynamique chapitre 2 : Changements d'états

États de la matière

Solide : état ordonné, volume propre, quasi incompressible. $\quad$ Liquide : moins ordonné, épouse la forme du récipient, peu compressible. $\quad$ Gaz : désordonné, occupe tout l'espace disponible, compressible.

Noms des changements d'état

Solide $\to$ liquide : fusion $\quad$ Liquide $\to$ gaz : vaporisation $\quad$ Solide $\to$ gaz : sublimation $\quad$ (énergie reçue par le système) $\quad$ Liquide $\to$ solide : solidification $\quad$ Gaz $\to$ liquide : liquéfaction $\quad$ Gaz $\to$ solide : condensation $\quad$ (énergie fournie par le système)

Diagramme d'équilibre $(P,T)$ et pression de vapeur saturante

Aux frontières, le corps pur est en équilibre sous deux états : pour une pression donnée, une seule température $T_{\alpha-\beta}(P)$ (ou $P_{\alpha-\beta}(T)$). $\quad$ Pression de vapeur saturante : pression à laquelle la phase gazeuse est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à $T$ donnée ; c'est la pression maximale du corps pur à l'état gazeux.

Points singuliers

Point triple : les 3 états cohabitent. $\quad$ Point critique : fin de l'équilibre liquide-vapeur ; au-delà ($P>P_c$ et $T>T_c$), fluide supercritique.

Courbe de saturation (Clapeyron)

Courbe d'ébullition à gauche du point critique (premières bulles de vapeur) et courbe de rosée à droite (premières gouttes de liquide). $\quad$ Dans la zone diphasée, $P$ et $T$ sont liées : isobares et isothermes sont confondues.

Titres massique et molaire

Phases $\alpha$ et $\beta$ : $w_\alpha=\dfrac{m_\alpha}{m}$ avec $w_\alpha+w_\beta=1$ $\quad$ $x_\alpha=\dfrac{n_\alpha}{n}$ avec $x_\alpha+x_\beta=1$ $\quad$ Même masse molaire dans les deux phases : $w_\alpha=x_\alpha$ et $w_\beta=x_\beta$.

Variables d'état d'un corps pur diphasé

Quantité de matière $n$ (ou masse $m$), température $T$ (ou pression $P_{\alpha-\beta}(T)$) et fraction molaire $x_\alpha$ (ou massique). $\quad$ À partir de $x_\alpha$ : $n_\alpha=x_\alpha n$, $n_\beta=(1-x_\alpha)n$, $m_\alpha=x_\alpha m$, etc.

Règle des moments (volumes massiques)

$x_\beta=\dfrac{v-v_\alpha}{v_\beta-v_\alpha}$ $\quad$ $x_\alpha=\dfrac{v_\beta-v}{v_\beta-v_\alpha}$ $\quad$ $v=\dfrac{V}{m}$ en $\mathrm{m^3\cdot kg^{-1}}$ $\quad$ Liquide-vapeur : $x_v=\dfrac{v-v_\ell}{v_v-v_\ell}$ $\quad$ Le volume massique d'un gaz est environ $10^3$ fois celui d'une phase condensée.

Règle des moments (enthalpie et entropie massiques)

$x_\beta=\dfrac{h-h_\alpha}{h_\beta-h_\alpha}=\dfrac{s-s_\alpha}{s_\beta-s_\alpha}$ $\quad$ Liquide-vapeur : $x_v=\dfrac{h-h_\ell}{h_v-h_\ell}=\dfrac{s-s_\ell}{s_v-s_\ell}$

Enthalpie de changement d'état

$\Delta_{\alpha\to\beta}h=L_{\alpha\to\beta}=h_\beta-h_\alpha$ en $\mathrm{J\cdot kg^{-1}}$ $\quad$ Ancienne chaleur latente. $\quad$ À $P$ donnée, le changement a lieu à $T_{\alpha-\beta}(P)$ fixée : $L_{\alpha\to\beta}$ ne dépend que d'une variable, $L(P)$ ou $L(T)$.

Premier principe avec changement d'état

Transformation isobare et isotherme : $\Delta H=m\,L_{\alpha\to\beta}\,(x_{\beta_f}-x_{\beta_i})=Q$ $\quad$ Vaporisation d'une fraction massique $x$ : $Q=\Delta H=m\,x\,L_{vap}$

Entropie de changement d'état

$\Delta_{\alpha\to\beta}s=s_\beta-s_\alpha$ en $\mathrm{J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}$ $\quad$ Lien avec l'enthalpie : $\Delta_{\alpha\to\beta}s=\dfrac{\Delta_{\alpha\to\beta}h}{T_{\alpha-\beta}}$ $\quad$ $T_{\alpha-\beta}$ : température de changement d'état.

Variation d'entropie lors d'un changement d'état

Transformation monobare avec changement d'état, à $T_{\alpha-\beta}$ : $\quad$ $\Delta S=m\,\dfrac{L_{\alpha\to\beta}}{T_{\alpha-\beta}}\,(x_{\beta_f}-x_{\beta_i})=\dfrac{Q}{T_{\alpha-\beta}}$

Ordres de grandeur pour l'eau

$L_{vap}=2257\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}$ (à connaître). $\quad$ $c_\ell\approx4{,}2\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}$ et $c_{vap}\approx1{,}9\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}$ : il faudrait environ 540 K (liquide) ou 1200 K (vapeur) pour échanger la même énergie. $\quad$ À $100\ ^{\circ}\mathrm{C}$ : $\Delta s=\dfrac{L_{vap}}{T}\approx6\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}$

Équations utiles pour les diagrammes

Identités : $\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s+v\mathrm{d}P$ et $\mathrm{d}u=T\mathrm{d}s-P\mathrm{d}v$ $\quad$ Gaz parfait : $\Delta h=c_p\Delta T$, $\Delta u=c_v\Delta T$, $\Delta s=c_v\ln\dfrac{T}{T_0}+\dfrac{R}{M}\ln\dfrac{v}{v_0}=c_p\ln\dfrac{T}{T_0}-\dfrac{R}{M}\ln\dfrac{P}{P_0}$, $Pv=\dfrac{R}{M}T$ $\quad$ Liquide (indilatable, incompressible) : $\Delta h=\Delta u=c\Delta T$ et $\Delta s=c\ln\dfrac{T}{T_0}$

Lecture des diagrammes liquide-vapeur

Grandeurs massiques de la vapeur (indice $v$) : lues sur la courbe de rosée. $\quad$ Grandeurs massiques du liquide (indice $\ell$) : lues sur la courbe d'ébullition.

Diagramme de Clapeyron : aire et cycles

$P$ en fonction de $v$. Transformation quasi-statique : $A=\int P\,\mathrm{d}v=-w$ $\quad$ Cycle : $A_{cycle}=\oint P\,\mathrm{d}v=-w_{cycle}$ $\quad$ Cycle moteur (sens horaire) : $A_{cycle}>0$, $w_{cycle}<0$ $\quad$ Cycle récepteur (sens trigonométrique) : $A_{cycle}<0$, $w_{cycle}>0$ $\quad$ $w$ massique en $\mathrm{J\cdot kg^{-1}}$.

Clapeyron : isochores, isothermes, isobares

Isochores : droites verticales. $\quad$ Isobares : droites horizontales. $\quad$ Isothermes : liquide, droites verticales (confondues avec les isochores) ; vapeur, hyperboles $Pv=\dfrac{R}{M}T=\mathrm{cte}$ ; diphasé, droites horizontales (confondues avec les isobares).

Clapeyron : isentropiques et isenthalpes

Isentropiques : liquide, droites verticales (confondues avec les isothermes) ; vapeur, hyperboles $Pv^{\gamma}=\mathrm{cte}$ ; diphasé, courbes plus complexes. $\quad$ En vapeur : $\left(\dfrac{\partial P}{\partial v}\right)_s=-\gamma\dfrac{P}{v}<-\dfrac{P}{v}=\left(\dfrac{\partial P}{\partial v}\right)_T$ : l'isentrope a une pente plus grande en valeur absolue que l'isotherme. $\quad$ Isenthalpes : liquide, droites verticales ; vapeur, hyperboles (confondues avec les isothermes) ; diphasé, plus complexes.

Diagramme $\log P-h$ (frigoristes)

$\log P$ en ordonnée, enthalpie massique $h$ en abscisse (en $\mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}$). $\quad$ Les transferts d'énergie se lisent directement sur l'axe des abscisses. $\quad$ À une température donnée : $L_{vap}=h_v-h_\ell$ (ex. R22 à $20\ ^{\circ}\mathrm{C}$ : environ $410-225=185\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}$).

$\log P-h$ : forme des courbes

Isobares : droites horizontales. $\quad$ Isenthalpes : droites verticales. $\quad$ Isothermes : liquide et vapeur, droites verticales (confondues avec les isenthalpes) ; diphasé, droites horizontales (confondues avec les isobares). $\quad$ Isentropiques : courbes croissantes (liquide confondues avec les isothermes). $\quad$ Isochores : vapeur logarithmiques, diphasé courbes croissantes.

Diagramme $T-s$ (entropique) : aire et cycles

$T$ en ordonnée, entropie massique $s$ en abscisse. $\quad$ Aire sous la courbe : $A=\int T\,\mathrm{d}s=q_{rev}$ (transfert thermique pour une transformation réversible). $\quad$ Cycle : $A_{cycle}=\oint T\,\mathrm{d}s=q_{rev,cycle}$ $\quad$ Moteur (horaire) : $A_{cycle}>0$, $q_c+q_f>0$ donc $w_{cycle}<0$ $\quad$ Récepteur : $A_{cycle}<0$, $q_c+q_f<0$ donc $w_{cycle}>0$

$T-s$ : isothermes, isentropiques, isobares

Isothermes : droites horizontales (tous domaines). $\quad$ Isentropiques : droites verticales (tous domaines). $\quad$ Isobares : liquide $T=T_0\exp\left(\dfrac{\Delta s}{c}\right)$ et vapeur $T=T_0\exp\left(\dfrac{\Delta s}{c_p}\right)$, exponentielles ; diphasé : droites horizontales (confondues avec les isothermes).

$T-s$ : isochores et isenthalpes

Isochores : liquide non représentées ; vapeur exponentielles $T=T_0\exp\left(\dfrac{\Delta s}{c_v}\right)$ ; diphasé courbes croissantes plus complexes. $\quad$ Isenthalpes : liquide et vapeur droites horizontales (confondues avec les isothermes) ; diphasé courbes décroissantes.