Orgaaninen kemia 2. välikoe

Konjugaatio

sp²-hybridisoitunut hiili on kiinni toisessa sp²-hybridisoituneessa hiilessä.

Hückelin sääntö

Yhdiste on aromaattinen, jos:

1. Rakenne on tasomainen

2. Systeemi on konjugoitunut

3. Monosyklisessä systeemissä on 4n+2 pi-elektronia

Konjugaattiadditio

Nukleofiili hyökkää kaksoissidokseen, ei suoraan karbonyyliryhmään.

Nukleofiilin reagoitua, karbonyyliryhmä palautuu ja kaksoissidos purkaantuu, kun siihen liittyy protoni.

Mahdollinen alffa-, beta-tyydyttymättömille karbonyyliyhdisteille.

Suora additio vai konjugaattiadditio?

Konjugaattiadditiotuote on stabiilimpi, sillä suorassa additiossa menetetään C=O-sidos ja konjugaattiadditiossa vain C=C-sidos.

Mitä reaktiivisempi C=O ryhmä, sitä suositumpi on suora additio.

Kovat nukleofiilit reagoivat suoralla additiolla ja pehmeät nukleofiilit konjugaattiadditiolla.

C=O-ryhmien reaktiivisuusjärjestys

1. a,b-tyydyttymätön asyylikloridi (COCl)

2. enaali (COH)

3. enoni (COR)

4. a,b-tyydyttymätön esteri (COOR)

5. a,b-tyydyttymätön amidi (CONR)

Kovat ja pehmeät nukleofiilit

Kovia nukleofiilejä ohjaa elektrostaattiset tekijät(varaukset, osittaisvaraukset). Kovia nukleofiilejä: RO^-, OH^-, H₂O, NH₃, RMgBr ja Cl^-.

Pehmeitä nukleofiilejä ohjaa orbitaalivuorovaikutukset(HOMO:n ja LUMO:n keskinäinen peittävyys). Pehmeitä nukleofiilejä: tiolit(RS-), organokupari (R-Cu), litiumkupraatti (R₂CuLi) ja aromaattiset renkaat.

Välimaaston nukleofiilejä: ROH, CN^-, amiinit.

Konjugaattisubstituutio

Mahdollista, jos b-hiilessä on sopiva lähtevä ryhmä.

Ehdot substituutiolle

1. X:n täytyy olla parempi lähtevä ryhmä kuin Y.

2. Y:n täytyy olla riittävän vahva nukleofiili hyökätäkseen RCOX:n.

3. RCOX:n täytyy olla riittävän hyvä elektrofiili reagoidakseen Y:n kanssa.

Nukleofiilisyys

Mitä heikompi vastaava happo, sitä parempi nukleofiili.

Lähtevä ryhmä

Mitä vahvempi vastaava happo, sitä parempi lähtevä ryhmä.

Karboksyylihappojohdannaisten reaktiivisuus

1. Happokloridi

2. Happoanhydridi

3. Esteri

4. Amidi

Happokloridien valmistaminen

Karboksyylihaposta ja SOCl₂ tai PCl₅.

Anhydridin valmistus

Happokloridi ja karboksylaatti-ioni.

Esterien valmistus 3

Happoklorideista tai happoanhydrideistä ja alkoholista emäksisissä olosuhteissa

Karboksyylihapoista happokatalyytillä (tasapainoreaktio) ja alkoholista.

Vaihtoesteröinnillä happamissa olosuhteissa, eli esteri ja alkoholi (tasapainoreaktio).

Amidien valmistus

Happoklorideista, happoanhydrideistä tai estereistä ja amiineista emäksen läsnäollessa.

Karboksyylihappojen valmistus 3

Happokloridista tai happoanhydridistä ja vedestä.

Esteristä tai amidista ja vedestä emäs- tai happokatalyyttilla (tasapainoreaktioita).

Nitriileistä happamissa olosuhteissa.

Ketonien valmistus 3

Estereistä 1. DIBAL 2. hapan vesi.

Karboksyylihapoista 1. organolitiumyhdiste 2. hapan vesi

Nitriileistä 1. Grignardin reagenssi 2. hapan vesi

Hemiasetaali ja asetaali

Tasapainoreaktioita.

Hemiasetaali aldehydeistä/ketoneista ja alkoholista, emäs- tai happokatalyytillä.

Asetaali hemiasetaalista ja alkoholista happokatalyytillä.