Biochimie - Les Glucides : Oses, Osides et Dérivés

Jeu complet de fiches de vocabulaire couvrant la structure chimique, les propriétés physiques et chimiques, la nomenclature, la filiation et la monographie des oses et des polyosides.

Glucides (hydrates de carbone)

Composés organiques de formule brute type $C_n(H_2O)_n$, communément appelés sucres, comprenant les oses simples et les combinaisons d'oses (osides). Ils assurent un rôle énergétique immédiat ou de réserve, structural, et interviennent dans les signaux de reconnaissance cellulaire.

Ose (monosaccharide)

Sucre simple constitué d'un polyalcool renfermant une fonction à caractère aldéhydique ou cétonique, non scindable en molécules plus petites par hydrolyse.

Oside

Molécule glucidique résultant de l'assemblage de plusieurs oses (avec ou sans partie non glucidique), qui libère au moins deux molécules d'oses après hydrolyse.

Holoside

Oside constitué exclusivement d'unités d'oses réunies par des liaisons osidiques, sans fraction non glucidique.

Hétéroside

Oside formé par l'association par liaison osidique d'une partie glucidique (oses) et d'une partie non glucidique appelée aglycone (exemples : glycoprotéines, glycolipides, nucléosides, digitaline).

Aglycone

Partie non glucidique d'un hétéroside (fraction lipidique, protéique, stéroïdienne ou nucléotidique) liée aux oses par une liaison glycosidique.

Oligoside (ou Oligoholoside)

Holoside constitué d'un assemblage de moins de $10$ oses unis par des liaisons osidiques.

Polyoside (ou Polyholoside)

Polymère glucidique formé par l'enchaînement de plus de $10$ unités d'oses ($n > 10$), pouvant être homogène ou hétérogène.

Polyoside homogène

Polyoside constitué de la répétition d'un seul et unique type d'ose le long de sa chaîne (exemples : amidon, glycogène, cellulose).

Polyoside hétérogène

Polyoside composé de plusieurs types d'oses ou dérivés d'oses différents arrangés en motifs répétitifs (exemples : acide hyaluronique, glycosaminoglycanes).

Acide neuraminique

Ose complexe issu de la condensation par aldolisation d'une molécule d'acide pyruvique et d'une molécule de D-mannosamine, précurseur des acides sialiques.

Glycéraldéhyde

Aldotriose ($3$ carbones) possédant un carbone asymétrique en $C_2$, servant de référence structurale pour définir les séries D et L des oses.

Dihydroxyacétone

Cétotriose ($3$ carbones) achiral ne possédant aucun carbone asymétrique, intermédiaire métabolique majeur de la glycolyse.

Carbone asymétrique ($C^*$)

Carbone tétraédrique lié à quatre atomes ou groupements d'atomes tous différents, conférant une chiralité optique à la molécule qui possède alors $2^n$ stéréoisomères pour $n$ carbones asymétriques.

Énantiomères

Deux stéréoisomères de configuration qui sont images l'un de l'autre dans un miroir plan mais non superposables, possédant des propriétés physicochimiques identiques à l'exception de leur pouvoir rotatoire qui est opposé.

Pouvoir rotatoire

Capacité physique d'une substance chirale en solution à faire dévier le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement vers la droite (dextrogyre, noté $+$) ou vers la gauche (lévogyre, noté $-$).

Série D (des oses)

Famille d'oses dont le groupement hydroxyle ($-OH$) porté par le carbone asymétrique préterminal ($C_{n-1}$, situé au-dessus du $-CH_2OH$ terminal) est orienté à droite en représentation de Fischer.

Série L (des oses)

Famille d'oses dont le groupement hydroxyle ($-OH$) porté par le carbone asymétrique préterminal ($C_{n-1}$) est orienté à gauche en représentation de Fischer.

Synthèse de Fischer-Kiliani

Méthode chimique permettant d'allonger la chaîne carbonée d'un aldose d'un carbone par son extrémité aldéhydique via un intermédiaire cyanhydrine, générant un nouveau carbone asymétrique en $C_2$ et produisant deux tétroses, pentoses ou hexoses épimères en $C_2$.

Épimères selon Fischer-Kiliani

Aldoses de même longueur et de même série qui ne diffèrent que par l'orientation spatiale des substituants portés spécifiquement par le carbone $C_2$ (exemples : D-glucose et D-mannose).

Épimères (chimie organique)

Diastéréoisomères ne différant entre eux que par la configuration spatiale d'un unique carbone asymétrique parmi l'ensemble des centres chiraux de la molécule.

Dégradation de Wohl

Réaction chimique permettant de raccourcir la chaîne carbonée d'un aldose d'un atome de carbone par son extrémité carbonylée via un intermédiaire cyanhydrine, conduisant à l'homologue inférieur.

Isomérie cétoénolique (tautomérie)

Transformation réversible d'un aldose en cétose (ou inversement) par transfert intramoléculaire d'un atome d'hydrogène et déplacement d'une double liaison via un intermédiaire commun ène-diol, s'effectuant en milieu basique dilué ou par voie enzymatique (isomérase).

Ène-diol

Intermédiaire réactionnel instable de l'interconversion céto-énolique comportant une double liaison carbone-carbone reliant deux atomes de carbone porteurs chacun d'une fonction alcool ($-C(OH)=C(OH)-$).

Hémiacétalisation interne

Réaction intramoléculaire d'addition entre la fonction carbonyle d'un ose ($\text{aldéhyde en } C_1$ ou $\text{cétone en } C_2$) et l'un de ses hydroxyles alcooliques ($C_4$, $C_5$ ou $C_6$), formant un pont oxydique et donnant naissance à un cycle hémiacétalique stable pour les oses d'au moins $4$ carbones.

Gem-diol

Composé intermédiaire formé par hydratation d'un carbonyle, caractérisé par la présence de deux groupements hydroxyles fixés sur le même atome de carbone.

Carbone anomérique

Carbone du groupement carbonyle ($C_1$ pour les aldoses, $C_2$ pour les cétoses) devenu asymétrique lors de la fermeture hémiacétalique interne du cycle de Haworth.

Anomères ($\alpha$ et $\beta$)

Paire de diastéréoisomères cycliques ne différant que par la configuration spatiale de l'hydroxyle hémiacétalique fixé sur le carbone anomérique (dans la série D : anomère $\alpha$ si l'hydroxyle est sous le plan du cycle, $\beta$ s'il est au-dessus).

Cycle pyranique

Hétérocycle hexagonal à $6$ sommets ($5$ carbones et $1$ oxygène) formé par hémiacétalisation interne (typiquement cyclisation $C_1-C_5$ chez les aldohexoses), par analogie avec le pyranne.

Cycle furanique

Hétérocycle pentagonal à $5$ sommets ($4$ carbones et $1$ oxygène) formé par analogie avec le furanne (cyclisation $C_1-C_4$ pour les aldopentoses ou $C_2-C_5$ pour les cétohexoses).

Mutarotation de Tanret

Évolution spontanée et mesurable du pouvoir rotatoire d'une solution d'ose nouvellement dissous, traduisant l'établissement d'un état d'équilibre thermodynamique entre les formes anomériques $\alpha$, $\beta$ et la forme linéaire ouverte.

Acide aldonique

Acide carboxylique résultant de l'oxydation ménagée de la fonction aldéhydique en $C_1$ d'un aldose (exemple : acide D-gluconique issu du D-glucose, pouvant former la D-gluconolactone par estérification intramoléculaire).

Acide uronique

Acide carboxylique issu de l'oxydation sélective de la fonction alcool primaire terminale ($C_6$ des aldohexoses) en conservant la fonction carbonyle en $C_1$ (exemple : acide D-glucuronique).

Acide aldarique

Diacide carboxylique produit par l'oxydation poussée à chaud des deux carbones terminaux ($C_1$ et $C_6$) d'un aldose (exemple : l'acide galactarique, inactif en lumière polarisée par symétrie interne).

Glucuronoconjugaison

Voie hépatique de détoxification majeure utilisant l'acide D-glucuronique pour solubiliser et éliminer des substances endogènes et xénobiotiques toxiques (bilirubine libre, paracétamol, morphine).

Liqueur de Fehling

Réactif cuivrique bleu contenant des ions $Cu^{2+}$ en milieu alcalin, utilisé à chaud pour caractériser le pouvoir réducteur d'un ose : les aldoses à fonction aldéhydique libre réduisent le réactif en un précipité rouge d'oxyde de cuivre ($Cu^+$).

Galactitol

Polyol formé par réduction du galactose s'accumulant dans les tissus lors d'un déficit congénital en galactokinase, responsable d'une toxicité pour le cristallin conduisant à une cataracte précoce.

Liaison osidique (ou acétalique)

Liaison covalente (pont oxydique) formée par condensation entre l'hydroxyle hémiacétalique du carbone anomérique d'un premier ose et une fonction hydroxyle (ou amine) d'une autre molécule, éliminant une molécule d'eau et bloquant la mutarotation.

Diholoside non réducteur

Diholoside résultant de la condensation mutuelle des fonctions hémiacétaliques de deux oses (liaison oside-oside), ne présentant aucune extrémité réductrice libre (exemple : saccharose).

Diholoside réducteur

Diholoside dont la liaison osidique unit la fonction hémiacétalique d'un premier ose à une fonction alcool non anomérique du second (liaison oside-ose), préservant un hydroxyle anomérique libre capable de réduire la liqueur de Fehling (exemples : maltose, lactose, cellobiose).

Glycation (Réaction de Maillard)

Processus non enzymatique de fixation d'un ose réducteur sur le groupement amine d'une protéine à chaud et en milieu anhydre, formant une base de Schiff suivie d'un réarrangement d'Amadori pour former des protéines glyquées stables (telles que l'hémoglobine glyquée $HbA_{1c}$).

Glucose 6-phosphate (G-6-P)

Ester phosphorique du glucose sur sa fonction alcool primaire en $C_6$, véritable plaque tournante métabolique reliant la glycolyse, la néoglucogenèse, la glycogénogenèse et la voie des pentoses phosphates, empêchant le glucose de diffuser hors de la cellule.

Perméthylation

Méthylation chimique exhaustive de toutes les fonctions hydroxyles libres d'un oside suivie d'une hydrolyse acide, permettant de repérer les positions engagées dans les liaisons osidiques et de déterminer l'enchaînement structural.

Aldolase

Enzyme hépatique catalysant de façon réversible la condensation aldolique de la phospho-dihydroxyacétone et du 3-phosphoglycéraldéhyde en fructose-1,6-bisphosphate, utilisée en clinique comme marqueur d'hépatite aiguë ou de cancer hépatique.

D-Glucose (dextrose)

Aldohexose de la série D, unique ose circulant librement dans le sang à une concentration physiologique d'environ $5\,\text{mM}$, source d'énergie immédiate de l'organisme et substrat principal du métabolisme énergétique.

D-Galactose

Aldohexose de la série D, épimère en $C_4$ du D-glucose, entrant dans la constitution du lactose, des cérébrosides, des glycolipides et des glycoprotéines.

D-Mannose

Aldohexose de la série D, épimère en $C_2$ du D-glucose, présent dans les glycoprotéines et les glycolipides.

D-Fructose (lévulose)

Cétohexose de la série D doté du pouvoir sucrant le plus élevé parmi les sucres naturels, présent à l'état libre sous forme pyranique et engagé sous forme furanique dans le saccharose ou ses esters phosphoriques ($\text{F-1-P}$, $\text{F-6-P}$, $\text{F-1,6-BP}$).

Fucose

Désoxyose de type méthylose ($6\text{-désoxy-galactose}$) dont l'alcool en $C_6$ est remplacé par un radical méthyle ($-CH_3$), constituant des chaînes glucidiques des glycoprotéines, glycolipides et déterminants antigéniques des groupes sanguins.

D-Désoxyribose

Aldopentose dérivé du ribose par substitution de l'hydroxyle du carbone $C_2$ par un atome d'hydrogène (désoxyose non-méthylose), constituant glucidique structural de l'acide désoxyribonucléique (ADN).

Saccharose (sucrose)

Diholoside végétal non réducteur formé de l'union d'un $\alpha\text{-D-glucopyranose}$ et d'un $\beta\text{-D-fructofuranoside}$ par une liaison osidique $\alpha(1\rightarrow 2)\beta$. Son hydrolyse par les invertases inverse le signe du pouvoir rotatoire (sucre inverti).

Lactose

Diholoside réducteur présent dans le lait, formé par l'union d'un $\beta\text{-D-galactopyranose}$ et d'un D-glucopyranose par une liaison osidique $\beta(1-4)$, hydrolysé par la $\beta\text{-galactosidase}$.

Maltose

Diholoside réducteur homogène produit par la dégradation de l'amidon par les amylases, constitué de deux molécules de D-glucose unies par une liaison osidique $\alpha(1-4)$.

Cellobiose

Diholoside réducteur obtenu par dégradation enzymatique de la cellulose, formé de deux résidus de D-glucose unis par une liaison $\beta(1-4)$, hydrolysable par la cellulase ($\beta\text{-glucosidase}$).

Amidon

Polyoside homogène de réserve glucidique des végétaux (sucre le plus abondant sur Terre), composé de $20\,\%$ d'amylose linéaire et de $80\,\%$ d'amylopectine ramifiée, présentant un taux de ramification global de $6\,\%$ et se colorant en violet à l'iode.

Amylose

Fraction linéaire de l'amidon ($20\,\%$) formée d'une chaîne de $100$ à $1000$ résidus de D-glucose unis par des liaisons $\alpha(1-4)$, adoptant une conformation hélicoïdale stabilisée par des liaisons hydrogène avec une seule extrémité réductrice.

Amylopectine (ou Isoamylose)

Fraction ramifiée de l'amidon ($80\,\%$) constituée d'une chaîne principale de D-glucose liée en $\alpha(1-4)$ avec des points de ramification en $\alpha(1-6)$ disposés tous les $20$ à $25$ résidus.

Glycogène

Polyoside homogène de réserve énergétique animale stocké dans le foie et les muscles, formé de chaînes de D-glucose unies en $\alpha(1-4)$ et ramifiées en $\alpha(1-6)$ avec un taux de ramification élevé de $10\,\%$, se colorant en brun acajou à l'iode.

Cellulose

Polyoside homogène structural des parois végétales (représentant la moitié du carbone terrestre), constitué de longues chaînes linéaires rigides de D-glucose liées en $\beta(1-4)$ associées en faisceaux parallèles par liaisons hydrogène.

Chitine

Polyoside structural linéaire formant l'exosquelette des arthropodes, constitué exclusivement d'unités de N-acétylglucosamine reliées par des liaisons $\beta(1-4)$.

Dextranes

Polyosides bactériens de D-glucose à liaisons principales $\alpha(1-6)$ et ramifications $\alpha(1-4)$, utilisés comme substituts du plasma et comme support poreux pour la chromatographie par gel-filtration (Sephadex).

Glycosaminoglycanes (GAG)

Polyosides hétérogènes polyanioniques non ramifiés formés par la répétition d'un motif disaccharidique type [acide uronique + osamine], souvent sulfatés, retenant les molécules d'eau et les cations dans la matrice extracellulaire.

Acide hyaluronique

Glycosaminoglycane non sulfaté et non lié par liaison covalente aux protéines, constitué de la répétition du diholoside [acide D-glucuronique $\beta(1-3)$ N-acétylglucosamine] uni en $\beta(1-4)$, assurant un rôle mécanique et lubrifiant dans le liquide synovial et l'humeur vitrée.

Héparine

Glycosaminoglycane hautement sulfaté sécrété par les mastocytes dans les poumons, le foie et les muscles, utilisé en thérapeutique médicale comme agent anticoagulant puissant.

Protéoglycanes

Macromolécules de la matrice extracellulaire formées par l'association covalente d'un axe protéique central et de longues chaînes de GAGs, caractérisées par un volume et une masse glucidique très supérieurs à la partie protéique.

Glycoprotéines

Hétérosides dans lesquels des chaînes oligosaccharidiques courtes, ramifiées et sans motif répétitif sont associées par liaisons covalentes (O- ou N-glycosidiques) à une protéine prédominante en masse ($1$ à $50\,\%$ de glucides), souvent terminées par l'acide sialique.

Acides sialiques (NANA)

Dérivés de l'acide neuraminique (notamment l'acide N-acétylneuraminique) situés aux extrémités terminales des chaînes glucidiques des glycoprotéines et glycolipides, conférant une charge négative et participant à la reconnaissance et l'adhésion cellulaires.

Substance H

Structure oligosaccharidique membranaire de base composée de $5$ oses commune aux globules rouges de tous les individus du système ABO, sur laquelle s'ajoute une N-acétylgalactosamine pour le groupe A ou un galactose pour le groupe B.