Fisicoquímica: Equilibrio entre fases

Flashcards de vocabulario para el repaso de conceptos clave, variables termodinámicas, equilibrios de fases y ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron del Tema 2 de Fisicoquímica.

Variables extensivas

Propiedades termodinámicas que dependen de la cantidad de materia, cuyo valor es proporcional al tamaño del sistema en estudio y tienen carácter aditivo (por ejemplo: masa, volumen, peso y calor).

Variables intensivas

Propiedades termodinámicas que no dependen de la cantidad de materia, no son aditivas y cuyo valor no cambia al dividir el sistema en varias partes (por ejemplo: presión, temperatura y dureza).

Sistema homogéneo

Sistema termodinámico cuyas propiedades macroscópicas intensivas son idénticas en todos sus puntos, resultando uniforme en composición química y estado físico, constituido por una sola fase.

Sistema heterogéneo

Sistema termodinámico cuyas propiedades macroscópicas intensivas no son idénticas en todos sus puntos, compuesto por varias fases separadas entre sí por interfases.

Interfase

Superficie bien definida que separa dos fases distintas de un sistema heterogéneo, a través de la cual se produce un cambio brusco en algunas propiedades intensivas (como densidad o índice de refracción).

Estado de equilibrio termodinámico

Estado en el cual las variables termodinámicas permanecen constantes en el tiempo (estado estacionario) y las variables intensivas ($P$, $T$) toman el mismo valor en todos los puntos del sistema, requiriendo equilibrio térmico, mecánico y material.

Equilibrio material

Situación de un sistema en la que la composición se mantiene invariante, verificándose que no existen cambios macroscópicos químicos ni transporte de materia entre fases, bajo la condición general $\sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha dn_i^\alpha = 0$.

Condición de equilibrio de fases

Criterio termodinámico que establece que el potencial químico de un componente determinado debe ser idéntico en todas las fases del sistema ($\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$).

Fase ($F$)

Cada porción homogénea de un sistema que se diferencia física o químicamente de las demás y es separable de ellas por medios mecánicos.

Número de componentes ($C$)

Menor número de especies químicamente independientes necesarias para formar cada fase del sistema, calculado como $C = e - r$, donde $e$ representa el número de especies y $r$ las condiciones restrictivas.

Condiciones restrictivas ($r$)

Restricciones impuestas sobre las cantidades relativas de las especies de un sistema, originadas por equilibrios químicos existentes o por las condiciones estequiométricas iniciales de obtención.

Número de grados de libertad ($L$)

Menor número de variables intensivas que es necesario especificar para fijar por completo el estado del sistema sin que varíe el número de fases en equilibrio.

Regla de las fases de Gibbs

Ecuación deducida del equilibrio general que establece que $L = C - F + 2$ para sistemas influidos externamente únicamente por la presión y la temperatura.

Sistema invariante

Sistema en equilibrio termodinámico que cuenta con cero grados de libertad ($L = 0$), de modo que no se puede alterar ninguna variable intensiva sin romper dicho equilibrio.

Sistema monovariante

Sistema termodinámico en equilibrio que posee un solo grado de libertad ($L = 1$), permitiendo fijar arbitrariamente el valor de una única variable intensiva sin alterar el número de fases.

Sistema bivariante

Sistema termodinámico en equilibrio que posee dos grados de libertad ($L = 2$), donde dos variables intensivas (como $P$ y $T$) se pueden fijar de forma independiente sin variar el número de fases.

Calor latente ($L_{\text{CF}}$)

Cantidad de energía necesaria para producir un cambio de fase a temperatura y presión constantes, coincidente con la entalpía molar de cambio de fase ($\Delta \bar{H}_{\text{CF}}$) según la expresión $\Delta H_{\text{CF}} = m L_{\text{CF}}$.

Diagrama de fases

Representación gráfica de presión frente a temperatura ($P$ frente a $T$) que describe las zonas de estabilidad y las condiciones en las que coexisten los estados sólido, líquido y vapor de una sustancia.

Punto triple

Punto invariante ($F = 3$, $L = 0$) en el diagrama de fases de una sustancia pura donde coexisten en equilibrio simultáneo tres fases distintas.

Punto triple del agua

Estado invariante de coexistencia del hielo, agua líquida y vapor de agua a la temperatura de $273{,}16\,\text{K}$ y la presión de $0{,}006\,\text{atm}$.

Punto crítico

Condición límite del equilibrio líquido-vapor a una temperatura ($T_c$) y presión ($P_c$) determinadas, a partir de la cual el líquido y el vapor se hacen indistinguibles al poseer igual densidad.

Fluido supercrítico

Estado homogéneo de una sustancia que se produce por encima de las coordenadas del punto crítico, donde la transición líquido-gas ocurre sin coexistencia de fases ni interfase observable.

Temperatura normal de ebullición ($T_e$)

Temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido iguala la presión atmosférica normal de $1\,\text{atm}$ (para el agua equivale a $373{,}15\,\text{K}$ o $100\,^\circ\text{C}$).

Temperatura normal de fusión ($T_f$)

Temperatura a la cual coexisten en equilibrio las fases sólida y líquida a la presión estándar de $1\,\text{atm}$ (para el agua corresponde a $273{,}15\,\text{K}$ o $0\,^\circ\text{C}$).

Comportamiento anómalo del agua

Propiedad por la cual el volumen molar del líquido es menor que el del sólido ($\Delta \bar{V}_{\text{fus}} < 0$), haciendo que la pendiente de la línea de fusión en su diagrama de fases sea negativa ($\frac{dP}{dT} < 0$).

Punto triple del dióxido de carbono ($CO_2$)

Condición de equilibrio entre tres fases para el $CO_2$ a $-56{,}7\,^\circ\text{C}$ y $5{,}1\,\text{atm}$, cuya elevada presión impide la existencia de puntos de fusión y ebullición normales a $1\,\text{atm}$.

Ecuación de Clapeyron

Ecuación termodinámica dada por $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta \bar{H}_{\text{CF}}}{T_{\text{eq}} \Delta \bar{V}_{\text{CF}}}$ que rige la pendiente de coexistencia entre dos fases en cualquier equilibrio bifásico de una sustancia pura.

Alotropía

Caso particular de polimorfismo que describe la existencia de dos o más estructuras cristalinas sólidas distintas en una sustancia que es un elemento químico puro (por ejemplo: estaño blanco y gris, grafito y diamante).

Polimorfismo farmacéutico

Capacidad de los principios activos para cristalizar en diferentes disposiciones espaciales o empaquetamientos moleculares, alterando su solubilidad, estabilidad, vida útil y actividad biológica.

Presión de vapor ($P_v$)

Presión ejercida por las moléculas en estado gaseoso procedentes de un líquido o sólido con el que están en equilibrio dinámico sobre las paredes de un recipiente cerrado a una temperatura dada.

Regla de Trouton

Relación empírica según la cual el aumento de entropía de vaporización en el punto normal de ebullición para la mayoría de los líquidos vale aproximadamente $\frac{\Delta \bar{H}_{\text{vap}}^0}{T_{\text{eb}}^0} \approx 92\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

Ecuación de Clausius-Clapeyron (forma diferencial)

Aproximación de Clapeyron para equilibrios con fase vapor asumiendo $\bar{V}_{\text{vap}} \gg \bar{V}_{\text{cond}}$ y gas ideal, expresada como $\frac{d\ln(P)}{dT} = \frac{\Delta \bar{H}_{\text{CF}}}{R T^2}$.

Ecuación de Clausius-Clapeyron (forma integrada definida)

Expresión matemática dada por $\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta \bar{H}}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$, que relaciona presiones de vapor a dos temperaturas considerando constante la entalpía de cambio de fase.

Liofilización

Método de desecación farmacéutico y alimentario para productos termolábiles basado en la congelación rápida del producto húmedo seguida de la sublimación del disolvente a presiones inferiores a su punto triple.

Autoclave

Recipiente metálico hermético empleado en esterilización que soporta presiones cercanas a $2\,\text{atm}$, logrando que el agua alcance temperaturas en torno a $120\,^\circ\text{C}$ sin hervir a $100\,^\circ\text{C}$.