Spectroscopies Infrarouge et Raman : Principes et Applications

Fiches de vocabulaire sur les fondements théoriques, les règles de sélection, l'instrumentation et l'analyse spectrale en spectroscopie infrarouge et diffusion Raman.

Diffusion Rayleigh

Diffusion élastique de la lumière par la matière sans échange d'énergie ni modification de fréquence ($h\nu_{\text{in}} = h\nu_{\text{out}}$), dont l'intensité diffusée est proportionnelle à $\frac{1}{\lambda^4}$.

Diffusion Raman

Diffusion inélastique de la lumière résultant d'un échange d'énergie entre le photon incident et la molécule ($\nu_0 \pm \nu_i$), modifiant l'état vibrationnel moléculaire.

Diffusion Raman Stokes

Processus de diffusion inélastique où le photon diffusé cède de l'énergie à la molécule et émerge à une fréquence plus faible ($\nu_0 - \nu_{\text{vib}}$) et une énergie inférieure ($E = h\nu_{\text{ex}} - \Delta E$).

Diffusion Raman anti-Stokes

Processus de diffusion inélastique où le photon diffusé absorbe de l'énergie d'une molécule initialement excitée et émerge à une fréquence plus élevée ($\nu_0 + \nu_{\text{vib}}$) et une énergie supérieure ($E = h\nu_{\text{ex}} + \Delta E$).

Polarisabilité ($\alpha$)

Grandeur caractérisant la propension ou la tendance relative de la distribution des charges (nuage électronique) d'un atome ou d'une molécule à se déformer sous l'action d'un champ électrique externe $\vec{E}$.

Règle d'activité en absorption Infrarouge

Condition selon laquelle une transition vibrationnelle est active en absorption infrarouge uniquement si le mode normal entraîne une variation du moment dipolaire de la molécule ($\left(\frac{\partial \vec{\mu}}{\partial Q}\right)_0 \neq 0$).

Règle d'activité en diffusion Raman

Condition selon laquelle une transition vibrationnelle est active en diffusion Raman uniquement si le mode normal provoque une variation de la polarisabilité de la molécule ($\left(\frac{\partial \alpha}{\partial Q}\right)_0 \neq 0$).

Règle d'exclusion mutuelle

Règle de sélection stipulant que pour une molécule centro-symétrique possédant un centre d'inversion ($i$), les modes normaux actifs en infrarouge (symétrie ungérade, $u$) sont inactifs en Raman, et réciproquement (symétrie gérade, $g$).

Mode normal de vibration

Mouvement élémentaire de vibration dans lequel l'ensemble des atomes oscillent en phase à la même fréquence propre, tandis que le centre de gravité de la molécule demeure immobile.

Degrés de liberté vibrationnels

Nombre de modes normaux de vibration d'une molécule constituée de $N$ atomes, équivalant à $3N - 6$ pour une molécule non linéaire et à $3N - 5$ pour une molécule linéaire.

Région des empreintes digitales

Zone spectrale située entre $1500\,\text{cm}^{-1}$ et $400\,\text{cm}^{-1}$, marquée par des couplages vibrationnels complexes et spécifiques fournissant une signature unique pour chaque molécule.

Fréquences de groupe

Bandes spectrales situées principalement entre $4000\,\text{cm}^{-1}$ et $1500\,\text{cm}^{-1}$, caractéristiques de groupements fonctionnels particuliers ($\text{C=O}$, $\text{O-H}$, $\text{C-H}$, etc.) qui vibrent de manière quasi-indépendante du reste de la structure.

Loi de Beer-Lambert

Loi fondamentale d'absorption établissant que l'absorbance est directement proportionnelle à la concentration molaire $C$ et au trajet optique $x$, selon l'expression $A = \log\left(\frac{I_0}{I}\right) = \varepsilon C x$.

Avantage de Fellgett

Avantage de multiplexage en FTIR résultant de la détection simultanée de toutes les composantes du domaine spectral par le détecteur, multipliant le rapport signal sur bruit par $1000$ par rapport à un système dispersif.

Avantage de Jacquinot

Avantage optique en FTIR lié à l'absence de fentes étroites d'entrée et de sortie, permettant d'admettre un flux lumineux plus important et d'accroître le rapport signal sur bruit d'un facteur $2$.

Réflexion totale atténuée (ATR)

Technique d'échantillonnage en spectroscopie infrarouge utilisant un cristal à haut indice de réfraction ($\text{ZnSe}$, diamant, $\text{Ge}$, $\text{Si}$) au sein duquel le faisceau subit une réflexion totale interne en créant une onde évanescente pénétrant l'échantillon sur environ $1\,\mu\text{m}$.

Résonance de Fermi

Couplage anharmonique survenant entre un mode fondamental et une harmonique (ou combinaison) d'énergies et de symétries très proches, induisant un dédoublement de bande comme sur le doublet $\text{C-H}$ aldéhydique.

Coordonnées normales ($Q_k$)

Ensemble de coordonnées indépendantes définies par combinaison linéaire des coordonnées cartésiennes réduites, permettant de diagonaliser le déterminant séculaire et d'exprimer les vibrations sans termes croisés.

Mode totalement symétrique

Mode normal de vibration invariant par toutes les opérations de symétrie du groupe ponctuel de la molécule (type $A$, $A_1$, $A_g$), toujours actif en Raman et produisant une raie Raman polarisée.

Globar

Source d'émission infrarouge polychromatique usuelle composée d'une tige en carbure de silicium chauffée entre $1000\,\text{K}$ et $1500\,\text{K}$, couvrant le moyen et lointain infrarouge ($1 - 50\,\mu\text{m}$).