oxidace a redukce

Oxidace a redukce. Elektrochemie, elektrodový potenciál, galvanické a elektrolytické články, koroze materiálů.

Oxidace a redukce

Redoxní reakce v electrochemii

• Oxidační stupeň:

  • Oxidační stupeň izolovaného atomu nebo atomu v molekule prvku je vždy 0.

  • Oxidační stupeň jednoatomového iontu odpovídá jeho náboji.

  • Oxidační stupeň určuje náboj atomu, pokud jsou elektrony v chemických vazbách přiděleny elektronegativnějšímu partnerovi.

Přenos elektronu při chemické reakci

• Příklad reakce: Zn⁰ + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu⁰

  • Redukční činidlo: Zinek (Zn) ztrácí elektrony a dochází k jeho oxidaci.

  • Oxidační činidlo: Měď (Cu²⁺) získává elektrony, čímž se redukuje.

Oxidační a redukční činidlo

• Redukční činidlo:

  • Látka, která dodává elektrony (donor elektronů) a v průběhu chemické reakce se oxiduje, čímž zvyšuje svůj oxidační stupeň.

• Oxidační činidlo:

  • Látka, která naopak odebírá elektrony (akceptor elektronů) a při reakci se redukuje, snižuje svůj oxidační stupeň.

Redoxní reakce v odměrné analýze

• Manganometrie:

  • Reakce: 2 MnO₄⁻ + 5 H₂C₂O₄ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O.

• Jodometrie:

  • Reakce: Cr2O72− + 6 I− + 14 H+ → 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O

  • Reakce: 2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻.

Redoxní děje v živých organismech

• Pokročilé procesy:

  • Fotosyntéza: 2 H₂O + 2 NADP⁺ → O₂ + 2 (NADPH + H⁺), kde dochází k redukci NADP⁺ na NADPH.

  • Respirace: 2 (NADH + H⁺) + O₂ → 2 NAD⁺ + 2 H₂O, při níž se NADH oxiduje na NAD⁺.

Typy elektrochemických článků

• Galvanický článek:

  • Vytváří elektrický proud díky spontánní chemické reakci.

• Elektrolytický článek:

  • Generuje nespontánní chemickou reakci při působení elektrického proudu.

• Daniellův článek (1836):

  • Anodová reakce: Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2 e⁻.

  • Katodová reakce: Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s).

Potenciál galvanického článku

• Vzorec: potenciál [V] = energie [J]/náboj [C]

• E(článku) = E(katoda) + E(anoda)

ΔG ∝ – E

• ΔG = −nFE ; F = 96 485 C·mol−1 (Faradayova konstanta)

Standardní redukční potenciály příklad:

• Standardní potenciál článku E0 je potenciál měřený při koncentracích iontů 1 mol·l−1 a tlacích plynů 1 bar

• standardní vodíková elektroda: E0 = 0

• čím vyší E0 tím více oxidující je prvek a vice versa

Použití standardních potenciálů

• Výpočet E°: Umožňuje posoudit reakce a určují, zda je reakce spontánní (pokud ΔG° < 0) nebo ne.

• např.

  • 2 Br− → Br2 + 2 e− (– E0 = −1,09 V)

  • I2 + 2 e− → 2 I− (E0 = 0,54 V)

  • 2 Br− + I2 → Br2 + 2 I− E (0 = – 0,55 V) → ΔG0 > 0

Nernstova rovnice

• Formulace: E = E° + (RT/zF) ln[M**^**𝑍+]

• Nernstova-Petersova rovnice: E = E° + (RT/zF) ln[Ox]/[Red]),

  • kde R je plynová konstanta, T je teplota v Kelvinových stupních, z je počet přenesených elektronů a F je Faradayova konstanta.

Koroze

• Příklady reakcí:

  • 2H₂O(l) + 2e⁻ → H₂(g) + 2OH⁻(aq) (E° = -0,83 V).

  • O2(g) + 4H+(aq) + 4e− → 2H2O(l) (E0 = +1,23 V)

Ochrana proti korozi

• Metody:

  • Nátěr, galvanizace (taveninou, elektrolytická), katodická ochrana

Buněčná energetika (pH = 7)

• NAD⁺ + 2H⁺ + 2e⁻ → NADH + H⁺ (E = -0,32 V)

• ½ O2 + 2H+ + 2e− → H2O (E = +0,82 V)

• ΔE = +0,82 V – (−0,32 V) = +1,14 V

• ΔG = −nF ΔE = −2 · 96485 · 1,14 = −220 kJ·mol−1

• Vzorce pro výpočet ΔE a ΔG: Slouží k hodnocení energetické efektivity elektrochemických procesů.

Elektrochemické zdroje energie

• Typy:

  • Alkalické suché články, NiMH akumulátory a palivové články patří mezi běžné elektrochemické zdroje energie.

Elektrolytický článek

• anodová reakce

  • 2Cl−(l) → Cl2(g) + 2e−

• katodová reakce

  • Mg2+(l) + 2e− → Mg(l)

Faradayův zákon elektrolýzy

• Látkové množství produktu vyloučeného při elektrolýze je přímo úměrné látkovému množství dodaných elektronů.

• m =I · Δt · Mm/z · F

Sekundární článek (akumulátor)

• katoda: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42−(aq) + 2e− ⇌ PbSO4 (s) + 2H2O(l)

  • ⇀ vybíjení

  • ↼ nabíjení

• anoda: Pb(s) + SO4 2−(aq) ⇌ PbSO4(s) + 2e−

  • ⇀ vybíjení

  • ↼ nabíjení

Galvanické a elektrolyticky články

• společné

  • elektrochemický článek = 2 elektrody + elektrolyt

  • elektronová a iontová vodivost

  • elektrony putují od anody ke katodě externím vodičem

  • oxidace na anodě, anionty putují směrem k anodě

  • redukce na katodě, kationty putují směrem ke katodě

• rozdílné (v elektrolytickém článku)

  • obě elektrody ve společném elektrolytu

  • katoda záporná, anoda kladná

  • podmínky zpravidla velmi vzdáleny od standardních □ tlaky plynů zřídka 1 atm □ koncentrace iontů zřídka 1 mol·l−1

Využití elektrolýzy a aplikace

• Průmyslové aplikace:

  • výroba silně elektropozitivních kovů (Al, Na)

  • galvanické pokovování

  • příprava velmi čistých kovů

• chemická analýza

  • polarografie = slouží k určování výskytu (kvality) a koncentrace (kvantity) redukovatelných nebo oxidovatelných neznámých látek v roztoku. Princip spočívá ve vyhodnocování závislosti elektrického proudu na zvyšujícím se napětí mezi dvojicí rtuťových elektrod, které jsou ponořené do roztoku, v němž probíhá elektrolýza

  • cyklická voltametrie