Termodinamica e Termochimica – Appunti Completi

Termodinamica e Termochimica: definizioni generali

• Termodinamica: studio dell’energia nei sistemi macroscopici e delle sue trasformazioni di forma.

  • Analizza sistemi in equilibrio o che tendono ad esso.

• Termochimica: branca che indaga le variazioni di energia (calore) legate alle reazioni chimiche.

  • Si concentra sull’aspetto energetico, non sui tempi di reazione (cinetica chimica).

Descrizione microscopica vs. macroscopica

• Descrizione microscopica (molecolare):

  • Dipende da coordinate e velocità di ogni particella ⇒ impraticabile per N \simeq N_A=6.022\times10^{23}.

• Descrizione macroscopica (termodinamica):

  • Usa grandezze misurabili medie (T, P, V, composizione).

• Stati:

  • Microstati (termodinamica statistica).

  • Macrostati (termodinamica classica).

Sistemi termodinamici e ambiente

• Sistema = porzione di materia oggetto di studio; tutto il resto è ambiente.

• Universo = sistema + ambiente.

• Tipi di sistema:

  • Aperto: scambia materia ed energia.

  • Chiuso: scambia solo energia.

  • Isolato: non scambia né materia né energia.

  • Rappresentazione schematica:

  • Aperto ⇒ \Delta m \neq 0,\; \Delta E \neq 0.

  • Chiuso ⇒ \Delta m = 0,\; \Delta E \neq 0.

  • Isolato ⇒ \Delta m = 0,\; \Delta E = 0.

Variabili di stato

• Definiscono univocamente lo stato termodinamico (minimo set): T, P, composizione, V, n.

• Estensive (additive, proporzionali alla massa): V, m, n, U, H, S.

• Intensive (non additive): T, P, densità, concentrazione.

• Equilibrio termodinamico: tutte le variabili di stato rimangono costanti nel tempo.

• Trasformazione: cambiamento di una o più variabili; il cammino è l’insieme degli stati intermedi.

Energia interna, calore e lavoro

• Ogni particella possiede:

  • Energia potenziale (legami, interazioni elettroniche).

  • Energia cinetica (traslazioni, rotazioni, vibrazioni ⇒ componente termica).

• Somma di tutti i contributi = Energia interna U (o E).

• Variazione di energia interna:
  \Delta U = U{f} - U{i} = U{prodotti} - U{reagenti}

• Scambio energia:

  • Calore q: dovuto a differenza di temperatura.

  • Lavoro L (o w): qualunque altro trasferimento energetico che implichi forza spostante (meccanico, elettrico, etc.).

  • Equivalenza meccanica della caloria: 1\,\text{cal} = 4.1868\,\text{J}.

Convenzioni di segno

• q>0: calore assorbito (endotermico). q<0: calore ceduto (esotermico).

• L>0: lavoro compiuto sull’intero sistema dall’ambiente.

• L<0: lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente.

• Relazione generale:
  \boxed{\Delta U = q + L}

Primo principio della termodinamica

• Energia si conserva: si trasforma, ma la somma totale rimane costante.

• q e L sono modi equivalenti di trasferire energia.

• Espressione operativa: \Delta U = q + L in qualsiasi processo.

• Conseguenze su processi particolari:

  • Sistema isolato: q=0,\; L=0 \Rightarrow \Delta U = 0.

  • Processo adiabatico (no calore): q=0 \Rightarrow \Delta U = L.

  • Processo a volume costante (nessun lavoro di p\,dV): L=0 \Rightarrow \Delta U = q.

  • Ciclo chiuso: \Delta U=0 \Rightarrow q = -L.

Lavoro meccanico di espansione/compressione

• Definizione infinitesima: \delta L = -P_{ext}\,dV.

• Lavoro finito: L = -\displaystyle\int{Vi}^{Vf} P{ext}\,dV.

• Espansione contro pressione costante P{ext}: L = -P{ext}\,\Delta V.

• Espansione isoterma reversibile di gas ideale:
  L{rev} = -nRT\,\ln\left(\frac{Vf}{Vi}\right) = -nRT\,\ln\left(\frac{Pi}{P_f}\right).

• Confronto cammini: aree diverse nel diagramma P–V ⇒ lavoro dipende dal percorso (non è funzione di stato).

Processi reversibili vs. irreversibili

• Reversibile: avviene infinitamente lentamente, il sistema passa per infiniti stati di equilibrio intermedio; percorso inverso coincide con l’andata.

• Irreversibile: rapido, non attraversa stati di equilibrio definito; inversione non ripercorre gli stessi stati.

• Esempio: espansione adiabatica libera di Joule (gas che si espande nel vuoto) è irreversibile e avviene senza scambio di calore e lavoro ⇒ \Delta U = 0 per gas ideale.

Calore a volume e pressione costante – Entalpia

• Volume costante (dV=0):
  L = 0 \Rightarrow q_V = \Delta U.

• Pressione costante (dP=0): q_P = \Delta U + P\,\Delta V.

  • Introduzione entalpia: H = U + PV ⇒ q_P = \Delta H.

  • Differenziale: dH = dU + P\,dV + V\,dP.

• Importante:

  • Per solidi/liquidi, P\Delta V trascurabile ⇒ \Delta H \approx \Delta U.

  • Per reazioni con gas: \Delta H = \Delta U + \Delta n_{gas}RT.

  • \Delta n{gas} = \sum n{prodotti\,gas} - \sum n_{reagenti\,gas}.

  • Esempio CO + 1/2 O2 → CO2: \Delta n=-0.5\,\Rightarrow\,\Delta H-\Delta U\approx0.5\%.

Entalpia di reazione e termochimica

• Processo esotermico: q<0,\; \Delta H<0 (calore esce).

• Processo endotermico: q>0,\; \Delta H>0 (calore entra).

• Equazione termochimica: scrive reagenti, prodotti, stati fisici e \Delta H per moli indicate.

  • Esempi:

  • \mathrm{H2O(s) \rightarrow H2O(l)}\quad \Delta H = +6.01\,\text{kJ} (fusione 1 mol di ghiaccio a 0^\circ\mathrm{C}).

  • \mathrm{CH4(g) + 2O2(g) \rightarrow CO2(g) + 2H2O(l)}\quad \Delta H = -890.4\,\text{kJ}.

• Passaggi di stato e calori latenti:

  • Fusione ed evaporazione ⇒ endotermici.

  • Solidificazione e condensazione ⇒ esotermici.

Entalpia di formazione standard e legge di Hess

• Stato standard: forma più stabile a 1\,\text{atm} e 25^\circ\mathrm{C} (298.15 K).

• Entalpia standard di formazione \Delta H_f^{0}:

  • Reazione che forma 1 mol di composto dai suoi elementi nello stato standard.

  • Per elementi nello stato standard \Delta Hf^{0}=0 (grafite, \mathrm{O2(g)}, \mathrm{N_2(g)}…).

• Entalpia standard di reazione:
  \boxed{\Delta H{reaz}^{0} = \sumi \,\nui \Delta Hf^{0}(prodotti) - \sumj \,\nuj \Delta H_f^{0}(reagenti)}

• Legge di Hess (somma algebrica): entalpia dipende solo da stati iniziale/finale, non dal percorso.

  • Esempio: determinare \Delta H_f^{0}(\mathrm{CO}) dai calori di combustione di grafite e CO.

  • Risultato: \Delta H_f^{0}(\mathrm{CO}) = -110.5\,\text{kJ·mol}^{-1}.

• Calore di formazione del metano (esempio):

  • Dati: combustione CH4 (-890\,\text{kJ}), combustione grafite (-393.5\,\text{kJ}), formazione \mathrm{H_2O(l)} (-285.8\,\text{kJ}).

  • Da Hess: \Delta Hf^{0}(\mathrm{CH4}) = -74.8\,\text{kJ·mol}^{-1} (calcolo mostrato nelle slide).

Aspetti molecolari di \Delta H e legami chimici

• Energia rilasciata/assorbita legata alla differenza tra energia necessari a rompere vecchi legami e quella liberata formando i nuovi.

• \Delta H < 0 se energia liberata (formazione nuovi legami forti) > energia assorbita (rottura legami deboli).

• Esempio altamente esotermico: \mathrm{H2(g) + F2(g) \rightarrow 2HF(g)} + 546\,\text{kJ}.

• Combustibili: molti legami \mathrm{C-C} e \mathrm{C-H} deboli ⇒ alta energia rilasciata all’ossidazione.

  • Idrocarburi > carboidrati in energia per grammo.

Capacità termica

• Definizione generale:
  C = \frac{q}{\Delta T}\quad\text{(per un dato processo)}.

• Limite differenziale: C = \displaystyle\lim_{\Delta T\to0} \frac{\delta q}{dT}.

• Tipi:

  • Capacità termica specifica c_s (J·g⁻¹·K⁻¹).

  • Capacità termica molare C_m (J·mol⁻¹·K⁻¹).

• Per i gas ideali:

  • A volume costante: CV = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)V.

  • A pressione costante: CP = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)P.

  • Relazione Mayer: CP = CV + nR ⇒ CP > CV; differenza rappresenta lavoro di espansione extra.

• Esempio acqua: c{H2O(liq)} \approx 4.18\,\text{J·g}^{-1}\text{K}^{-1} (elevato) ⇒ effetto di moderazione climatica degli oceani.

Calorimetria

• Calorimetro: misura calore scambiato.

  • Metodo miscela acqua–solido: -q{sistema} = q{ambiente}.

  • Bombe calorimetriche: combustioni a V costante ⇒ misura q_V = \Delta U.

  • Conversione a \Delta H si ottiene aggiungendo \Delta nRT se necessario.

Riassunto formule chiave

• \Delta U = q + L (1° principio).

• \delta L = -P{ext}dV ⇒ L{rev}=-nRT\ln(Vf/Vi) (gas ideale, isoterma).

• H = U + PV ⇒ q_P = \Delta H.

• \Delta H = \Delta U + \Delta n_{gas}RT.

• CP = CV + nR (gas ideali).

• \Delta H{reaz}^{0} = \sum \nui \Delta Hf^{0}(prodotti)-\sum \nuj \Delta H_f^{0}(reagenti).

• Legge di Hess: entalpie si sommano algebraicamente per percorsi alternativi.

Questi appunti forniscono una panoramica completa dei concetti fondamentali di termodinamica e termochimica, includendo definizioni, classificazioni di sistemi, formulazioni matematiche, interpretazioni molecolari e applicazioni pratiche (combustibili, clima). Usare le relazioni e gli esempi presenti per la preparazione di esercizi quantitativi e per comprendere il collegamento fra grandezze macroscopiche osservabili e fenomeni microscopici.