Termodinamica – Entropia, II e III Principio

Definizioni chiave e concetti introduttivi

• Primo principio della termodinamica:
  • Permette di calcolare entalpie di formazione e variazioni di entalpia \Delta H di reazione.
  • Non è sufficiente per prevedere la spontaneità di un processo.
• Secondo principio della termodinamica:
  • Introdotto per spiegare perché alcuni processi avvengono spontaneamente ed altri no.
  • Spiega la direzione spontanea dei processi tramite l’entropia.
• Terzo principio della termodinamica:
  • L’entropia di un cristallo perfetto di sostanza pura, nello stato più stabile, tende a S=0 quando T \to 0\,\text{K}.
  • Introduce il concetto di "entropia assoluta standard".

Spontaneità dei processi

• Classificazione generale:
  • Trasformazioni spontanee: avvengono senza intervento esterno.
  • Trasformazioni non spontanee: richiedono intervento esterno.
• Proprietà dei processi spontanei:
  • Se un processo è spontaneo in una direzione, non lo è nella direzione opposta alle stesse condizioni.
  • La spontaneità non implica necessariamente velocità osservabile (cinetica ≠ termodinamica).
• Esempi di processi spontanei e non:
  • Calore che fluisce da corpo caldo a corpo freddo; il contrario non avviene spontaneamente.
  • Espansione di un gas in un bulbo vuoto vs. ricompressione spontanea impossibile.
  • Reazione sodio + H₂O \rightarrow NaOH + H₂; processo inverso non spontaneo.
  • Ossidazione del ferro \rightarrow ruggine; riduzione spontanea della ruggine non avviene.
• Reazioni endotermiche dimostrano che la sola diminuzione di energia non basta come criterio di spontaneità; serve un secondo fattore (disordine / entropia).

Entropia: interpretazione statistica

• Disordine come aumento di microstati disponibili:
  • Esempio: 4 molecole in 2 compartimenti \rightarrow 2^4 = 16 microstati.
  • Definizioni:
  • Microstato: una configurazione microscopica distinta.
  • Macrostato: insieme di microstati con uguali proprietà macroscopiche.
  • Il macrostato più probabile ha il maggior numero di microstati.
• Relazione di Boltzmann–Planck:
  • S = k \ln P dove:
  • S = entropia.
  • k = \frac{R}{N_A} = 1{.}3807\times10^{-23}\,\text{J K}^{-1} costante di Boltzmann.
  • P=W = numero di microstati.
• Proprietà statistiche:
  • All’equilibrio P è massimo e l’entropia è massima.
  • I sistemi evolvono spontaneamente verso il macrostato con P_{\text{max}}.
• Esempi illustrativi:
  • Espansione di gas: incremento del volume raddoppia i microstati \Rightarrow W\times 2^n.
  • Lancio di due dadi: macrostato somma 7 ha più microstati (6) rispetto a somma 2 (1).

Entropia: formulazione termodinamica

• Definizione differenziale per processi reversibili:
  • dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.
• Variazione finita tra due stati A,B:
  • \Delta S = \displaystyle\intA^B \frac{\delta Q{\text{rev}}}{T}.
• Disuguaglianza di Clausius (processo irreversibile):
  • \delta Q{\text{irr}} < T\,dS \;\;\Rightarrow\;\; \Delta S{\text{univ}} = \Delta S{\text{sist}} + \Delta S{\text{amb}} \ge 0.
• Sistema isolato:
  • Processi spontanei \Rightarrow \Delta S_{\text{isolato}} > 0.
  • Equilibrio reversibile \Rightarrow \Delta S_{\text{isolato}} = 0.

Reversibilità e irreversibilità

• Processo reversibile:
  • Differenze infinitesime tra gli stati successivi; può essere invertito senza produzione di entropia.
• Processo irreversibile:
  • Guidato da differenze finite nelle grandezze di stato; genera entropia.
• Esempio comparativo gas ideale isoterma:
  1. Espansione reversibile da V a 2V: \Delta S{\text{gas}} = R\ln2; il serbatoio cede Q=RT\ln2, \Delta S{\text{serb}} = -R\ln2, \Delta S_{\text{tot}}=0.
  2. Espansione libera irreversibile: nessun lavoro, Q=0, \Delta S{\text{gas}} = R\ln2, \Delta S{\text{serb}} = 0, \Delta S_{\text{tot}} = R\ln2 > 0.

Secondo principio della termodinamica (enunciati classici)

• Enunciato di Kelvin–Planck:
  • Impossibile un ciclo che converta integralmente calore da un’unica sorgente in lavoro.
• Enunciato di Clausius:
  • Impossibile un ciclo che trasferisca calore da corpo freddo a caldo senza spesa di lavoro.
• Equivalenza dei due enunciati: la violazione di uno comporta violazione dell’altro.
• Macchina termica:
  • Assorbe Q1 da sorgente calda T1, cede Q2 a sink freddo T2 e produce lavoro L = Q1 - Q2.
  • Rendimento \eta = \dfrac{L}{Q_1} < 1.

Motori termici e ciclo di Carnot

• Ciclo ideale costituito da due isoterme e due adiabatiche reversibili.
• Efficienza di Carnot:
  • \eta{\text{Carnot}} = 1 - \dfrac{T2}{T_1}.
• Permette di definire scala termodinamica T senza riferimento a sostanze.

Variazioni di entropia in processi comuni

• Espansione isoterma di gas perfetto (reversibile):
  • \Delta S = nR \ln\dfrac{V2}{V1}.
  • Esempio numerico: 1 mol Ar, V1=20.0\,L; V2=50.0\,L, T=300\,K \Rightarrow \Delta S = 7.62\,\text{J K}^{-1}.
• Riscaldamento a P o V costante con C costante:
  • \Delta S = CP \ln\dfrac{T2}{T_1} a P=\text{cost}.
  • \Delta S = CV \ln\dfrac{T2}{T_1} a V=\text{cost}.
  • Esempio: 250 g H₂O da 20 °C a 50 °C, C_P=75.3\,\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}, n=13.9\,\text{mol} (\Rightarrow \Delta S \approx 102\,\text{J K}^{-1}).
• Transizione di fase a T=\text{cost} (reversibile):
  • \Delta S{\text{tr}} = \dfrac{\Delta H{\text{tr}}}{T_{\text{tr}}}.
  • Ordine \rightarrow disordine (fusione, vaporizzazione, sublimazione) \Rightarrow \Delta S > 0.
  • Disordine \rightarrow ordine (solidificazione, condensazione, brinamento) \Rightarrow \Delta S < 0.
  • Per H₂O: \Delta S{\text{fus}} = \dfrac{6.01\,\text{kJ mol}^{-1}}{273.15\,\text{K}} \approx 22.0\,\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}; \Delta S{\text{vap}} = \dfrac{40.7\,\text{kJ mol}^{-1}}{373.15\,\text{K}} \approx 109\,\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.

Entropia standard e reazioni chimiche

• Entropia molare standard S^0_m: entropia di 1 mol di sostanza nello stato standard (1 bar, 298 K per gas; 1 bar, forma più stabile per solidi/liquidi).
• Variazione di entropia standard di reazione:
  • \Deltar S^0 = \sum S^0{\text{prodotti}} - \sum S^0_{\text{reagenti}}.
• Regole guida per gas:
  • Se le moli gassose aumentano \Rightarrow \Delta S^0 > 0.
  • Se diminuiscono \Rightarrow \Delta S^0 < 0.
  • Se restano uguali \Rightarrow \Delta S^0 \approx 0.
• Esempi qualitativi:
  • \text{CaCO}3(s) \to \text{CaO}(s)+\text{CO}2(g): aumento di moli gassose \Rightarrow \Delta S^0 > 0.
  • 2\text{Zn}(s)+\text{O}_2(g) \to 2\text{ZnO}(s): diminuzione di moli gassose \Rightarrow \Delta S^0 < 0.
• Relazione con spontaneità globale (universo):
  • \Delta S{\text{univ}} = \Delta S{\text{sist}} + \Delta S_{\text{surr}}.
  • Per reazioni chimiche a T=\text{cost},P=\text{cost}: \Delta S{\text{surr}} = -\dfrac{\Delta H{\text{sist}}}{T}.
  • Esempio NH₃ (298 K): \Delta S{\text{sist}} = -197\,\text{J K}^{-1} e \Delta H = -91.8\,\text{kJ} \Rightarrow \Delta S{\text{surr}}=+308\,\text{J K}^{-1}; \Delta S_{\text{univ}}=+111\,\text{J K}^{-1} > 0 (reazione spontanea).
• Effetto combinato di \Delta H e \Delta S (tabella qualitativa):
  • Esotermica (-\Delta H) + aumento disordine (+\Delta S) \Rightarrow sempre favorita.
  • Endotermica (+\Delta H) + diminuzione disordine (-\Delta S) \Rightarrow mai favorita.
  • Casi misti dipendono da temperatura.

Terzo principio: entropia residua e cristalli non ideali

• Cristallo perfetto: P=1 microstato a 0\,\text{K} \Rightarrow S=0.
• Difetti, orientazioni multiple, dipoli congelati \Rightarrow entropia residua S_{0}>0.
• Utilità: misurare S^0_m sperimentalmente partendo da 0\,\text{K} sommando contributi di capacità termica e transizioni di fase.

Transizioni di fase e calore latente

• Calore latente (per mole) \Delta H{\text{tr}}: energia scambiata a T{\text{tr}} costante.
• Diagramma qualitativo raffreddamento H₂O (1 atm):
  1. Raffreddamento vapore (slope negativo). 2. Condensazione (piatta). 3. Raffreddamento liquido. 4. Solidificazione (piatta). 5. Raffreddamento solido.
• Legami idrogeno nei liquidi: producono maggiore \Delta S_{\text{vap}} rispetto a liquidi senza H-bonding.

Collegamenti energia cinetica – potenziale

• Stato di aggregazione determinato da competizione tra:
  • Energia potenziale di attrazione intermolecolare (tende ad ordine).
  • Energia cinetica (tende a disordine per agitazione).
• Incremento T aumenta importanza del fattore probabilistico (entropico) rispetto a quello energetico.
• Esempi temperatura-dipendenti:
  • Ghiaccio fonde T>0^{\circ}\text{C}: \Delta H>0 ma \Delta S>0 dominante.
  • Acqua congela T<0^{\circ}\text{C}: \Delta H<0 dominante su \Delta S<0.

Implicazioni pratiche, etiche e filosofiche

• Irreversibilità universale implica direzionalità temporale (freccia del tempo).
• Efficienza energetica limitata da \eta_{\text{Carnot}}: progettazione sostenibile di motori e refrigeratori.
• Entropia crescente dell’universo lega termodinamica a questioni ambientali (degrado energetico, dissipazione).
• Comprendere equilibri e spontaneità cruciali in sintesi industriali, biochimica, climatologia.

Esempi, esercizi e formule utili

• \Delta S{\text{gas,id}} = nR \ln \dfrac{P1}{P2} = -nR \ln \dfrac{V2}{V_1} (isoterma).
• Variazione entropia miscela ideale \Delta S{\text{mix}} = -R \sumi xi \ln xi.
• Equazioni fondamentali:
  • dU = TdS - PdV (sistemi semplici).
  • dG = VdP - SdT (energia libera di Gibbs, ponte con \Delta S e spontaneità a T,P cost.).
• Curve S!! -T: area sotto C_P/T tra due T.