Chemie: Algemene Concepten - Hoofdstuk 8 Oxidoreductiereacties
Oxidoreductiereacties: Algemene Concepten
Oxidoreductiereacties zijn elektrontransferreacties tussen twee redoxkoppels.
Elk redoxkoppel bestaat uit een gereduceerde en een geoxideerde vorm.
De richting van de reactie wordt bepaald door het oxiderend en reducerend vermogen van de twee redoxkoppels.
Dit vermogen kan kwantitatief worden uitgedrukt als de reductiepotentiaal.
Algemene vorm van een redoxreactie: ext{reductans(1)} + ext{oxidans(2)} \rightarrow ext{oxidans(1)} + ext{reductans(2)}
De redoxkoppels zijn: ext{oxidans(1)}/ ext{reductans(1)} en ext{oxidans(2)}/ ext{reductans(2)}.
Definities Oxidatie en Reductie
Vroegere definitie:
Oxidatie: Reactie met zuurstof.
Reductie: Onttrekken van zuurstof uit een verbinding.
Meer algemene definitie (gebaseerd op verandering van de oxidatietrap):
Oxidatie: Stijging van de oxidatietrap.
Reductie: Daling van de oxidatietrap.
Oxidatietrap (OT): De lading die het atoom zou hebben indien de bindende elektronenparen zouden behoren aan het meest elektronegatieve van de gebonden atomen.
Atomen in hun elementaire vorm (bv. ext{O}_2, Zn) hebben een oxidatietrap van 0.
Regels voor het Bepalen van de Oxidatietrap (OT)
Moleculen en ionen:
Voor een neutrale molecule is de algebraïsche som van de OT's van de verschillende atomen gelijk aan 0.
Voor een ion is de som van de OT's gelijk aan de lading van het ion.
Elementen: OT is altijd 0.
Waterstof (H): Altijd +1, behalve in ext{H}_2 (0) en in ionische hydriden (bv. NaH, waarin OT = -1).
Zuurstof (O): Altijd -2, behalve in ext{O}2 en ext{O}3 (0), in peroxiden (bv. ext{H}2 ext{O}2, waarin OT = -1) en in ext{OF}_2 (waarin OT = +2).
Alkalimetalen (Groep 1): Altijd +1.
Aardalkalimetalen (Groep 2): Altijd +2.
Derde hoofdgroep (Groep 13, bv. Al): Bijna steeds +3, behalve thallium (Tl), waar +1 het meest voorkomt.
Vierde tot zevende hoofdgroep (Groep 14-17): OT ligt tussen n en n-8 (waarbij n het groepsnummer is, zie tabel 8.1).
Nevengroepen (Overgangsmetalen): Sterk variërende, positieve OT's (zie tabel 8.2).
Afleiden van de Oxidatietrap uit Lewis-formules
Bindende elektronenparen worden toegekend aan het meest elektronegatieve atoom.
Indien twee keer hetzelfde atoom is gebonden, wordt het elektronenpaar verdeeld.
Voor elk atoom: Tel de som van de vrije elektronen en de bindende elektronen die het atoom 'krijgt'.
Het verschil tussen dit aantal en het aantal valentie-elektronen van het atoom in ongebonden toestand is de OT.
Voorbeeld: Thiosulfaat ( ext{S}2 ext{O}3^{2-}) :
Eindstandig zwavelatoom: -1
Centraal zwavelatoom: +5
Zuurstofatomen: -2 elk (3 atomen)
De som van de OT's: -1 + 5 + 3 imes (-2) = -1 + 5 - 6 = -2. Dit komt overeen met de lading van het thiosulfaat-ion.
Redoxkoppels en Halfreacties
In elke oxidoreductiereactie zijn altijd twee redoxkoppels betrokken.
De geoxideerde vorm van een koppel wordt een oxidans genoemd.
De gereduceerde vorm van een koppel wordt een reductans genoemd.
Voorbeeld: ext{Zn} + ext{Cu}^{2+} \rightarrow ext{Zn}^{2+} + ext{Cu}
De redoxkoppels zijn ext{Cu}^{2+}/ ext{Cu} en ext{Zn}^{2+}/ ext{Zn}.
In deze reactie is ext{Cu}^{2+} het oxidans en Zn het reductans.
ext{Cu}^{2+} neemt elektronen op, waardoor het gereduceerd wordt (OT daalt van +2 naar 0).
Zn geeft elektronen af, waardoor het geoxideerd wordt tot ext{Zn}^{2+} (OT stijgt van 0 naar +2).
Halfreacties: Deze geven de opname of afgifte van elektronen weer.
ext{Zn}^{2+} + 2 ext{e}^- = ext{Zn}
ext{Cu}^{2+} + 2 ext{e}^- = ext{Cu}
Voor halfreacties wordt een '=' teken gebruikt in plaats van een reactiepijl, om aan te geven dat het om een evenwicht gaat.
Complexere Halfreacties
Vaak zijn halfreacties ingewikkelder omdat er ook bindingen worden doorbroken en gevormd.
Protonen ( ext{H}^+) worden toegevoegd (indien in zuur milieu) om de ladingsbalans te herstellen.
Watermoleculen ( ext{H}_2 ext{O}) worden toegevoegd om de massabalans te herstellen.
Voorbeelden:
ext{H}2 ext{O}2 + 2 ext{e}^- + 2 ext{H}^+ = 2 ext{H}_2 ext{O}
ext{MnO}4^- + 5 ext{e}^- + 8 ext{H}^+ = ext{Mn}^{2+} + 4 ext{H}2 ext{O}
Meer detail over het opstellen van halfreacties volgt later in de cursus en oefeningen.
Richting van een Oxidoreductiereactie
De richting wordt bepaald door het oxiderend en reducerend vermogen van de twee betrokken redoxkoppels.
Voorbeeld: ext{Zn} + ext{Cu}^{2+} \rightarrow ext{Zn}^{2+} + ext{Cu}
ext{Cu}^{2+} is het sterkste oxidans.
Zn is het sterkste reductans.
De redoxkoppels zijn ext{Zn}^{2+}/ ext{Zn} en ext{Cu}^{2+}/ ext{Cu}.
Rangschikking van sterkte (4 voorbeelden van reacties):
(a) ext{Zn} + ext{Cu}^{2+} \rightarrow ext{Zn}^{2+} + ext{Cu}
(b) ext{Cu} + 2 ext{Ag}^+ \rightarrow ext{Cu}^{2+} + 2 ext{Ag}
(c) ext{Zn} + 2 ext{H}^+ \rightarrow ext{Zn}^{2+} + ext{H}_2
(d) Geen reactie tussen Cu, Ag en ext{H}^+.
Hieruit volgt (oplopend oxiderend/reducerend vermogen):
Oxiderend vermogen: ext{Ag}^+ > ext{Cu}^{2+} > ext{H}^+ > ext{Zn}^{2+}
Reducerend vermogen: ext{Ag} < ext{Cu} < ext{H}_2 < ext{Zn}
Het zwakste reductans is de gereduceerde vorm van het sterkste oxidans (en omgekeerd).
Standaardreductiepotentialen ( ext{E}^ ext{o})
Standaardreductiepotentialen (tabel 8.3 blz. 200 en tabellenboekje) geven een kwantitatieve maat voor het oxiderend vermogen van redoxkoppels.
Het zijn relatieve getallen ten opzichte van het referentiekoppel ext{H}^+/ ext{H}_2, waarvan de ext{E}^ ext{o} per definitie 0,00 ext{ V} is.
Metingen van deze potentialen (uitgedrukt in Volt, V) gebeuren bij standaardvoorwaarden:
Druk van 1 ext{ atm}.
Temperatuur van 25^ ext{o} ext{C} (298,15 ext{ K}).
Concentratie van 1 ext{ M} voor opgeloste stoffen.
Zie hoofdstuk 16 voor meer details over metingen.
Eenzelfde redoxkoppel kan reducerend optreden ten opzichte van een eerste redoxkoppel én oxiderend ten opzichte van een tweede redoxkoppel.
Voorbeeld: Het ext{Cu}^{2+}/ ext{Cu} koppel (+0,34 ext{ V}) is een reductans ten opzichte van ext{Ag}^+/ ext{Ag} (+0,80 ext{ V}), maar een oxidans ten opzichte van ext{Zn}^{2+}/ ext{Zn} (-0,76 ext{ V}).
Invloed van het Reactiemidden
Het zuur of basisch milieu is zeer belangrijk, vooral als protonen ( ext{H}^+) of hydroxide-ionen ( ext{OH}^-) aanwezig zijn in de halfreacties. Dit heeft een invloed op de standaardreductiepotentiaal ( ext{E}^ ext{o}).
Voorbeeld: Mangaan(II) (Mn(II))
In zuur milieu: ext{MnO}2 + 2 ext{e}^- + 4 ext{H}^+ = ext{Mn}^{2+} + 2 ext{H}2 ext{O}, met ext{E}^ ext{o} = +1,23 ext{ V}.
In basisch milieu: Mangaan(II) vormt een neerslag van ext{Mn(OH)}2. De halfreactie verandert: ext{MnO}2 + 2 ext{e}^- + 2 ext{H}2 ext{O} = ext{Mn(OH)}2 + 2 ext{OH}^-, met ext{E}^ ext{o} = -0,09 ext{ V}.
Dit duidelijke verschil in ext{E}^ ext{o} toont aan dat het reactiemidden zeer belangrijk is.
Zie tabel 8.4 (blz. 204) en tabellenboekje voor vergelijking van ext{E}^ ext{o} waarden van redoxkoppels in zuur/basisch milieu.
Belangrijkste verschillen tussen zuur- en basisch milieu:
Metaalionen: Vormen in basisch milieu vaak een onoplosbaar hydroxide, of een oplosbaar complex (voor amfotere stoffen).
Zwakke zuren: Komen in zuur milieu voor als molecule, in basisch milieu als de zuurrest.
Zwakke basen: Komen moleculair voor in basisch milieu, en geprotoneerd in zuur milieu.
De rangschikking van oxiderende/reducerende sterkte zal veranderen, en in sommige gevallen kan zelfs de richting van de reactie omkeren.
Gebruik van de Tabel met Redoxkoppels
Principe: De geoxideerde vorm van het koppel met de meest positieve ext{E}^ ext{o}-waarde reageert met de gereduceerde vorm van het koppel met de minst positieve ext{E}^ ext{o}-waarde.
Belangrijke opmerkingen:
Oxidatiepotentiaal: Dit is gelijk aan de negatieve reductiepotentiaal ( ext{E}_ ext{oxidatie} = - ext{E}_ ext{reductie}).
Niet-standaardvoorwaarden: Onder niet-standaardvoorwaarden moet de potentiaal berekend worden met de Wet van Nernst.
Verschillende ext{E}^ ext{o} in zuur/basisch milieu: Let altijd op het milieu, aangezien ext{E}^ ext{o} waarden kunnen verschillen.
Water als oxidans/reductans: Water kan zowel als oxidans als als reductans optreden.
Auto-oxidatiereacties: Dit zijn reacties waarbij een stof zowel geoxideerd als gereduceerd wordt.
Kinetische hindernis: Sommige redoxreacties die thermodynamisch mogelijk zijn (volgens ext{E}^ ext{o} waarden) zijn kinetisch gehinderd en verlopen in de praktijk te traag om waargenomen te worden.
Wet van Nernst
De Wet van Nernst beschrijft de afhankelijkheid van de potentiaal (E) van concentraties van reagentia en producten (en hun coëfficiënten).
Wordt in detail behandeld in Hoofdstuk 16.
Redoxreacties met Water
Water als oxidans (gereduceerd tot ext{H}_2)
Halfreacties en ext{E}^ ext{o} waarden:
Zuur milieu: ext{2H}^+ + 2 ext{e}^- = ext{H}_2 (met ext{E}^ ext{o} = 0,00 ext{ V})
Basisch milieu: ext{2H}2 ext{O} + 2 ext{e}^- = 2 ext{OH}^- + ext{H}2 (met ext{E}^ ext{o} = -0,83 ext{ V})
Neutraal milieu: ext{2H}2 ext{O} + 2 ext{e}^- = 2 ext{OH}^- + ext{H}2 (met ext{E}^ ext{o} ext{ voor } ext{H}2 ext{O}/ ext{H}2 ext{ van } -0,41 ext{ V} bij pH 7).
Veel metalen worden in zuur milieu geoxideerd door ext{H}^+ (of ext{H}_2 ext{O}).
Voorbeelden van metalen die reageren: Zn ( ext{Zn}^{2+}/ ext{Zn}, ext{E}^ ext{o} = -0,76 ext{ V}), Na ( ext{Na}^+/ ext{Na}, ext{E}^ ext{o} = -2,71 ext{ V}).
Voorbeelden van 'edele' metalen die niet reageren: Ag ( ext{Ag}^+/ ext{Ag}, ext{E}^ ext{o} = +0,80 ext{ V}), Cu ( ext{Cu}^{2+}/ ext{Cu}, ext{E}^ ext{o} = +0,34 ext{ V}).
Bescherming door oxidelaag: Sommige metalen (zoals magnesium, zink, aluminium) worden door een onoplosbare oxidelaag beschermd tegen reactie met neutraal water. Ze reageren wel met zuur.
Amfoteer oxide in basisch milieu: In basisch milieu kan deze oxidelaag verwijderd worden, waardoor zink en aluminium wel reageren met de base.
Zink: ext{Zn(OH)}_4^{2-}/ ext{Zn} ( ext{E}^ ext{o} = -1,40 ext{ V}).
Aluminium: ext{Al(OH)}_4^-/ ext{Al} ( ext{E}^ ext{o} = -2,31 ext{ V}).
Water als reductans (geoxideerd tot ext{O}_2)
Halfreacties en ext{E}^ ext{o} waarden:
Zuur milieu: ext{O}2 + 4 ext{H}^+ + 4 ext{e}^- = 2 ext{H}2 ext{O} (omgekeerde reactie; reductiepotentiaal voor ext{O}2/ ext{H}2 ext{O} is ext{E}^ ext{o} = +1,23 ext{ V}).
Basisch milieu: ext{O}2 + 2 ext{H}2 ext{O} + 4 ext{e}^- = 4 ext{OH}^- (omgekeerde reactie; reductiepotentiaal voor ext{O}_2/ ext{OH}^- is ext{E}^ ext{o} = +0,40 ext{ V}).
Sterke oxidantia (met ext{E}^ ext{o} > +1,23 ext{ V} in zuur milieu) zouden in principe moeten reageren met water ter vorming van zuurstof.
In de praktijk zijn deze reacties echter vaak te traag (kinetisch gehinderd) om van belang te zijn.
Oxidantia die wel reageren met water:
ext{F}_2/ ext{HF}: ext{E}^ ext{o} = +3,05 ext{ V}.
ext{Co}^{3+}/ ext{Co}^{2+}: ext{E}^ ext{o} = +1,92 ext{ V}.
ext{Au}^{3+}/ ext{Au}: ext{E}^ ext{o} = +1,50 ext{ V}.
Oxidantia die niet reageren met water (of te traag):
ext{H}2 ext{O}2/ ext{H}_2 ext{O}: ext{E}^ ext{o} = +1,76 ext{ V}.
ext{MnO}_4^-/ ext{Mn}^{2+}: ext{E}^ ext{o} = +1,51 ext{ V}.
ext{Cl}_2/ ext{Cl}^-: ext{E}^ ext{o} = +1,36 ext{ V}.
ext{Cr}2 ext{O}7^{2-}/ ext{Cr}^{3+}: ext{E}^ ext{o} = +1,33 ext{ V}.
Auto-oxidoreductiereacties (Disproportionering)
Een auto-oxidoreductiereactie, of disproportionering, is een reactie waarbij de oxidatietrap van een atoomsoort zowel stijgt als daalt.
Dit gebeurt wanneer de atoomsoort zowel als oxidans (in redoxkoppel 1) als als reductans (in redoxkoppel 2) optreedt, en de reductiepotentiaal van het oxidanskoppel ( ext{E}^ ext{o}1) groter is dan die van het reductanskoppel ( ext{E}^ ext{o}2).
Voorbeeld: Koper(I) is niet stabiel in water, hoewel het niet direct door water wordt gereduceerd of geoxideerd.
ext{Cu}^+/ ext{Cu}: ext{E}^ ext{o} = +0,53 ext{ V}. (Cu+ wordt gereduceerd)
ext{Cu}^{2+}/ ext{Cu}^+: ext{E}^ ext{o} = +0,34 ext{ V}. (Cu+ wordt geoxideerd)
Aangezien ext{E}^ ext{o}( ext{Cu}^+/ ext{Cu}) > ext{E}^ ext{o}( ext{Cu}^{2+}/ ext{Cu}^+) is de auto-oxidoreductie mogelijk: 2 ext{Cu}^+ \rightarrow ext{Cu}^{2+} + ext{Cu}.
Andere voorbeelden:
Dichloor in basisch milieu: ext{Cl}2 + 2 ext{OH}^- \rightarrow ext{Cl}^- + ext{ClO}^- + ext{H}2 ext{O}.
Thiosulfaat in zuur midden (vormt zwaveligzuur en elementair zwavel): ext{S}2 ext{O}3^{2-} + 2 ext{H}^+ \rightarrow ext{H}2 ext{SO}3 + ext{S}.
Waterstofperoxide (traag): 2 ext{H}2 ext{O}2 \rightarrow 2 ext{H}2 ext{O} + ext{O}2.
Oxidatie door Opgeloste Zuurstof
Een waterige oplossing die in contact staat met zuurstof is onderhevig aan redoxreacties met de opgeloste stoffen.
Redoxkoppels voor zuurstof:
Zuur milieu: ext{O}2/ ext{H}2 ext{O}, ext{E}^ ext{o} = +1,23 ext{ V}.
Basisch milieu: ext{O}_2/ ext{OH}^-, ext{E}^ ext{o} = +0,40 ext{ V}.
Veel stoffen worden door dizuurstof geoxideerd, bijvoorbeeld:
Ijzer(II)ionen ( ext{Fe}^{2+}) tot ijzer(III)ionen ( ext{Fe}^{3+}).
Jodide-ionen ( ext{I}^-) tot trijodide-ionen ( ext{I}_3^-).
Deze reacties zijn over het algemeen vrij traag.
Belangrijke Oxidatie- en Reductiemiddelen
Een oxidatiemiddel is des te sterker naarmate de ext{E}^ ext{o}-waarde positiever is.
Hier worden oxidatiemiddelen besproken die water niet oxideren (of te traag).
Oxidatiemiddelen
Permanganaat ( ext{MnO}_4^-)
In zuur milieu: Drie belangrijke redoxkoppels voor permanganaat:
ext{MnO}4^-/ ext{MnO}2( ext{s}): ext{E}^ ext{o} = +1,69 ext{ V} (zwak zuur milieu, minder ext{H}^+).
Halfreactie: ext{MnO}4^- + 3 ext{e}^- + 4 ext{H}^+ = ext{MnO}2 + 2 ext{H}_2 ext{O}
ext{MnO}_4^-/ ext{Mn}^{2+}: ext{E}^ ext{o} = +1,51 ext{ V} (sterk zuur milieu, voldoende ext{H}^+).
Halfreactie: ext{MnO}4^- + 5 ext{e}^- + 8 ext{H}^+ = ext{Mn}^{2+} + 4 ext{H}2 ext{O}
ext{MnO}4^-/ ext{HMnO}4^-: ext{E}^ ext{o} = +0,90 ext{ V}.
Halfreactie: ext{MnO}4^- + ext{e}^- + ext{H}^+ = ext{HMnO}4^-
In basisch milieu: Drie belangrijke redoxkoppels voor permanganaat:
ext{MnO}4^-/ ext{MnO}2( ext{s}): ext{E}^ ext{o} = +0,60 ext{ V} (zwak basisch milieu).
Halfreactie: ext{MnO}4^- + 3 ext{e}^- + 2 ext{H}2 ext{O} = ext{MnO}_2 + 2 ext{OH}^-
ext{MnO}4^-/ ext{MnO}4^{2-}: ext{E}^ ext{o} = +0,56 ext{ V} (sterk basisch milieu, geringe reductie).
Halfreactie: ext{MnO}4^- + ext{e}^- = ext{MnO}4^{2-}
ext{MnO}4^-/ ext{Mn(OH)}2: ext{E}^ ext{o} = +0,34 ext{ V} (zeer sterk basisch milieu).
Halfreactie: ext{MnO}4^- + 5 ext{e}^- + 4 ext{H}2 ext{O} = ext{Mn(OH)}_2 + 6 ext{OH}^-
De specificiteit van de gevormde mangaanproducten is afhankelijk van de ext{pH} en concentratie van ext{OH}^-, zoals beschreven door de wet van Nernst (p. 202).
Kleurverandering: Permanganaat is intens paars. Bij reductie kan het veranderen naar kleurloos ( ext{Mn}^{2+}), zwart ( ext{MnO}2), of groen ( ext{MnO}4^{2-}). Dit is zeer handig bij titraties.
Chroom(VI)
In zuur milieu (dichromaat): ext{Cr}2 ext{O}7^{2-}/ ext{Cr}^{3+}.
ext{E}^ ext{o} = +1,33 ext{ V}.
Halfreactie: ext{Cr}2 ext{O}7^{2-} + 6 ext{e}^- + 14 ext{H}^+ = 2 ext{Cr}^{3+} + 7 ext{H}_2 ext{O}.
Dichromaat is een zwakker oxidans dan permanganaation en de ext{E}^ ext{o} is zeer gevoelig aan de [ ext{H}^+].
Kleurverandering: Van oranje (dichromaat) naar blauwgroen ( ext{Cr}^{3+}).
In basisch milieu (chromaat): ext{CrO}4^{2-}/ ext{Cr(OH)}4^- (tetrahydroxochroma(III)at).
ext{E}^ ext{o} = -0,72 ext{ V}.
Halfreactie: ext{CrO}4^{2-} + 3 ext{e}^- + 4 ext{H}2 ext{O} = ext{Cr(OH)}_4^- + 4 ext{OH}^-.
In basisch midden zet dichromaat om naar chromaat, dat een zeer gering oxiderend vermogen heeft.
Kleurverandering: Van geel (chromaat) naar groen ( ext{Cr(OH)}_4^-).
Waterstofperoxide ( ext{H}2 ext{O}2)
In zuur milieu:
Als oxidans: ext{H}2 ext{O}2/ ext{H}_2 ext{O}, ext{E}^ ext{o} = +1,76 ext{ V}.
Als reductans: ext{O}2/ ext{H}2 ext{O}_2, ext{E}^ ext{o} = +0,69 ext{ V}.
Ondanks zijn potentiaal kent ext{H}2 ext{O}2 geen snelle auto-oxidoreductie om kinetische redenen, tenzij gekatalyseerd (bv. door ext{Mn}^{2+}, waarbij ext{E}^ ext{o}( ext{MnO}_2/ ext{Mn}^{2+}) = +1,23 ext{ V}).
In basisch milieu (hydroperoxidion, ext{HOO}^-$):
Als oxidans: ext{HOO}^-/ ext{OH}^-, ext{E}^ ext{o} = +0,87 ext{ V}(met halfreactie ext{HOO}^- + ext{H}_2 ext{O} + 2 ext{e}^- = 3 ext{OH}^-).
Als reductans: ext{O}_2/ ext{HOO}^-, ext{E}^ ext{o} = -0,06 ext{ V}.
De ontbinding van ext{HOO}^- wordt gekatalyseerd door bv. ext{Co(OH)}3/ ext{Co(OH)}2 ( ext{E}^ ext{o} = +0,42 ext{ V}).
Waterstofperoxide is een sterk (en gevaarlijk) oxidans.
Halogenen
De oxiderende eigenschappen van halogenen nemen af van fluor (F) naar jodium (I).
Overzicht van ext{E}^ ext{o} waarden voor enkele koppels:
Koppel
Zuur milieu ext{E}^ ext{o} (V)
Basisch milieu ext{E}^ ext{o} (V)
ext{F}2/ ext{HF} | +3,05 | +2,87 ( ext{F}2/ ext{F}^-)
ext{Cl}2/ ext{Cl}^- | +1,36 | +1,36 | | ext{HOCl}/ ext{Cl}2
+1,63
ext{ClO}^-/ ext{Cl}2: +0,42 | | ext{Br}2/ ext{Br}^-
+1,09
ext{HOBr}/ ext{Br}2 | +1,57 | ext{BrO}^-/ ext{Br}2: +0,45
ext{I}3^-/ ext{I}^- | +0,53 | +0,53 | | ext{HOI}/ ext{I}3^-
+1,44
ext{IO}^-/ ext{I}_3^-: +0,42
Jood ( ext{I}2) is niet goed oplosbaar in water, maar door reactie met jodide-ionen ( ext{I}^-) zet het om in het goed oplosbare trijodide-ion ( ext{I}3^-).
De aanwezigheid van trijodide kan worden aangetoond door toevoeging van zetmeel, wat een intens blauwe kleur geeft (bruikbaar bij titraties).
Halogenen ondergaan in basisch milieu auto-oxidoreductie tot hypohalogeniet en halogenide (bv. ext{Cl}2 + 2 ext{OH}^- \rightarrow ext{Cl}^- + ext{ClO}^- + ext{H}2 ext{O}).
Video-voorbeeld: Oxidatie van jodide naar trijodide met kaliumdichromaat in zuur milieu.
ext{Cr}2 ext{O}7^{2-} + 9 ext{I}^- + 14 ext{H}^+ \rightarrow 3 ext{I}3^- + 2 ext{Cr}^{3+} + 7 ext{H}2 ext{O}.
Trijodide in water kleurt geel-bruin.
Toevoeging van heptaan (mengt niet met water): Trijodide splitst in jodide en dijood ( ext{I}_2). Dijood lost op in heptaan en kleurt de heptaanlaag paars.
Oxiderende oxiden en metaalionen
Oxiden:
Mangaandioxide ( ext{MnO}2), lood(IV)oxide ( ext{PbO}2): Onoplosbaar in water maar hebben oxiderende eigenschappen. Bij reacties gaan ze in oplossing.
Voorbeeld: Synthese van chloor door oxidatie van { ext{HCl}}: ext{MnO}2 + 2 ext{Cl}^- + 4 ext{H}^+ \rightarrow ext{Mn}^{2+} + ext{Cl}2( ext{g}) + 2 ext{H}_2 ext{O}.
Metaalionen:
Cerium(IV) ( ext{Ce}^{4+}): Veel gebruikt als oxidatiemiddel, wordt zelf gereduceerd tot cerium(III) ( ext{Ce}^{3+}).
ext{E}^ ext{o}( ext{Ce}^{4+}/ ext{Ce}^{3+}) = +1,76 ext{ V}.
Ijzer(III) ( ext{Fe}^{3+}): Kan ook optreden als oxidatiemiddel, wordt gereduceerd tot ijzer(II) ( ext{Fe}^{2+}).
Zachte oxidatiemiddelen: Palladium(II) ( ext{Pd}^{2+}), Koper(II) ( ext{Cu}^{2+}).
Oxiderende zuren
De zuurrest heeft de oxiderende eigenschappen.
Salpeterzuur ( ext{HNO}_3): Meest voorkomend oxiderend zuur.
Na reactie met metalen ontstaat een stikstofoxide (bv. ext{N}2 ext{O}4, NO, ext{N}2 ext{O}) of zelfs het ammoniumion ( ext{NH}4^+), afhankelijk van het metaal en de reactieomstandigheden.
Zwavelzuur ( ext{H}2 ext{SO}4): Minder oxiderend.
Alleen een geconcentreerde oplossing zal koper oxideren. Hierbij wordt eerst zwaveligzuur gevormd, dat ontbindt tot ext{SO}_2 en water.
Verdunde zwavelzuur oxideert koper niet.
Halogeen-oxozuren (bv. perchloorzuur ext{HClO}4, chloorzuur ext{HClO}3): Dit zijn sterke (en gevaarlijke) oxidatiemiddelen. De reductie gaat door tot het halogenide-ion (bv. ext{Cl}^-).
Reductiemiddelen
Hoe negatiever de ext{E}^ ext{o}-waarde, hoe beter het reductiemiddel.
Sterkste reductiemiddelen die niet met water reageren: Metalen zoals magnesium (Mg), aluminium (Al), zink (Zn) (beschermd door een oxidelaag).
Sulfiet ( ext{SO}3^{2-}) en nitriet ( ext{NO}2^-$): Worden geoxideerd naar sulfaat ( ext{SO}4^{2-}) en nitraat ( ext{NO}3^-).
In zuur milieu: Nitriet wordt waterstofnitriet ( ext{HNO}_2), dat een auto-oxidoreductie ondergaat:
3 ext{HNO}2 \rightarrow 2 ext{NO}( ext{g}) + ext{NO}3^- + ext{H}^+ + ext{H}_2 ext{O}.
Thiosulfaation ( ext{S}2 ext{O}3^{2-}$): Wordt geoxideerd tot tetrathionaatanion ( ext{S}4 ext{O}6^{2-}) in neutraal of licht zuur midden.
Jodide ( ext{I}^-$): Veel gebruikt reductiemiddel. Het gevormde trijodide ( ext{I}_3^-) kan worden teruggetitreerd met bijvoorbeeld thiosulfaat.
Metaalionen: Vooral tin(II) ( ext{Sn}^{2+}) is een veelgebruikt reductiemiddel.
Opstellen van Oxidoreductiereactievergelijkingen
Niet-waterig milieu
Atoombalansen op het zicht in orde brengen.
Waterig milieu: Oxidatietrapmethode
Stappenplan:
Schrijf het essentiële deel van de reactievergelijking (reagentia en producten). Identificeer de atomen waarvan de OT verandert.
Breng de elektronenbalans in evenwicht door stoichiometrische coëfficiënten toe te voegen, om zo ook de atoombalans van de elementen die oxideren/reduceren in evenwicht te houden.
Breng de ladingsbalans in evenwicht door toevoegen van { ext{H}^+} (in zuur milieu) of { ext{OH}^-} (in basisch milieu).
Breng de { ext{H}} en { ext{O}} atoombalans in evenwicht door het gepaste aantal { ext{H}}_2O moleculen toe te voegen.
Voorbeeld: Reactie van kaliumdichromaat met bromide in zuur milieu.
Essentieel deel: ext{Cr}2 ext{O}7^{2-} + ext{Br}^- \rightarrow ext{Cr}^{3+} + ext{Br}_2
Elektronenbalans (Cr van +6 naar +3, Br van -1 naar 0):
Cratoom: 3 imes 2 = 6 elektronen per ext{Cr}2 ext{O}7^{2-}.
Bratomen: 1 elektron per ext{Br}^-, maar vormt ext{Br}2, dus ext{Br}^- \rightarrow rac{1}{2} ext{Br}2 + ext{e}^-. Voor twee Br- atomen is het 2 elektronen. We hebben 6 elektronen nodig te compenseren dus 6 ext{Br}^-. ext{Cr}2 ext{O}7^{2-} + 6 ext{Br}^- \rightarrow 2 ext{Cr}^{3+} + 3 ext{Br}_2
Ladingsbalans met { ext{H}^+} (zuur milieu): ext{Cr}2 ext{O}7^{2-} + 6 ext{Br}^- + 14 ext{H}^+ \rightarrow 2 ext{Cr}^{3+} + 3 ext{Br}_2
H, O balans met water: ext{Cr}2 ext{O}7^{2-} + 6 ext{Br}^- + 14 ext{H}^+ \rightarrow 2 ext{Cr}^{3+} + 3 ext{Br}2 + 7 ext{H}2 ext{O}
Waterig milieu: Methode van de halfreacties
Stappenplan:
Vervolledig de oxidatie- en reductiehalfreacties afzonderlijk.
Voeg uitgewisselde elektronen toe en breng de atoombalansen in evenwicht.
Balanceer ladingen met { ext{H}^+} (zuur milieu) of { ext{OH}^-} (basisch milieu).
Balanceer de { ext{H}} en { ext{O}} atoombalansen met watermoleculen.
Voeg de halfreacties samen zodanig dat de elektronen wegvallen. Schraap ook andere entiteiten indien nodig (bv. { ext{H}^+}, { ext{H}}_2O). Verzeker dat aantal elektronen aan beide kanten gelijk is (door vermenigvuldiging).
Voorbeeld: Reactie van kaliumpermanganaat met waterstofperoxide in sterk zuur midden.
Stap 1 (Ruwe halfreacties): ext{MnO}4^- + 5 ext{e}^- = ext{Mn}^{2+} en ext{H}2 ext{O}2 = ext{O}2 + 2 ext{e}^-
Stap 2 (Balanceer atomen en ladingen):
Reductie: ext{MnO}4^- + 5 ext{e}^- + 8 ext{H}^+ = ext{Mn}^{2+} + 4 ext{H}2 ext{O}
Oxidatie: ext{H}2 ext{O}2 = ext{O}_2 + 2 ext{e}^- + 2 ext{H}^+
Stap 3 (Samenvoegen, elektronen gelijk maken, in dit geval 10 elektronen):
ext{2} imes ( ext{MnO}4^- + 5 ext{e}^- + 8 ext{H}^+ = ext{Mn}^{2+} + 4 ext{H}2 ext{O})
ext{5} imes ( ext{H}2 ext{O}2 = ext{O}_2 + 2 ext{e}^- + 2 ext{H}^+)
Resultaat optellen: 2 ext{MnO}4^- + 10 ext{e}^- + 16 ext{H}^+ + 5 ext{H}2 ext{O}2 \rightarrow 2 ext{Mn}^{2+} + 8 ext{H}2 ext{O} + 5 ext{O}_2 + 10 ext{e}^- + 10 ext{H}^+
Vereenvoudigen: 2 ext{MnO}4^- + 6 ext{H}^+ + 5 ext{H}2 ext{O}2 \rightarrow 2 ext{Mn}^{2+} + 5 ext{O}2 + 8 ext{H}_2 ext{O}