Appunti sull'Equilibrio Chimico

Equilibrio Chimico

• Non tutte le reazioni chimiche avvengono in modo quantitativo (100% di conversione reagenti → prodotti).
• Le reazioni di equilibrio sono reazioni che si fermano prima del completamento, con una presenza significativa di reagenti e prodotti.
• Sono rappresentate con una doppia freccia: ⇌

Caratteristiche dell'Equilibrio

• Stato in cui non si osservano cambiamenti macroscopici nel tempo.
• Si raggiunge quando:
  • Velocità della reazione diretta = velocità della reazione inversa.
  • Le concentrazioni di reagenti e prodotti rimangono costanti.
• Le reazioni reversibili possono procedere in entrambe le direzioni.

Legge dell'Equilibrio Chimico

• Per una reazione generica: aA + bB ⇌ cC + dD
• L'equilibrio si stabilisce quando la velocità di formazione dei prodotti (C e D) è uguale alla velocità di formazione inversa dei reagenti (A e B).

Equilibrio Dinamico

• All'equilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti non cambiano nel tempo.
• Velocità reazione diretta = velocità reazione inversa.
• A livello molecolare, il sistema è dinamico: le trasformazioni in un senso sono bilanciate da quelle nel senso opposto, senza cambiamenti netti osservabili.
• Cinetica: studia la velocità di reazione, ovvero la variazione delle concentrazioni nel tempo.

Raggiungimento dell'Equilibrio

• A livello macroscopico e molecolare.
• Esempio: N2O4(g) ⇌ 2NO_2(g)
  • Incolore ⇌ marrone

Termodinamica dell'Equilibrio

• A temperatura costante (T).
• Variazione di energia libera di Gibbs: \Delta G = \Delta H - T\Delta S
• Relazione con la costante di equilibrio K: \Delta G = -RT \ln K

Costante di Equilibrio K

• Kp: Costante termodinamica di equilibrio espressa in termini di pressioni parziali.
  • Kp = \frac{(PC)^c (PD)^d}{(PA)^a (P_B)^b}
• Kc: Costante termodinamica di equilibrio espressa in termini di concentrazioni.
  • K_c = \frac{([C])^c ([D])^d}{([A])^a ([B])^b}

Attività

• L'attività (a) di una specie in una reazione è una funzione complessa delle pressioni e delle concentrazioni.
• Per gas ideali (basse pressioni): P° = 1 bar.
• Per soluti in soluzioni diluite: c° = 1 mol/L.
• Solidi e liquidi puri: attività = 1 (in genere).

Significato di K

• K >> 1: equilibrio spostato a destra, favorisce la formazione dei prodotti.
• K << 1: equilibrio spostato a sinistra, favorisce la formazione dei reagenti.
• K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}

Energia Libera e Costante di Equilibrio

• All'equilibrio: \Delta G = 0
• \Delta G^o = -RT \ln K_{eq}
• K{eq} = Kc o K_p

Quoziente di Reazione Q

• Per una reazione non all'equilibrio.
• Q = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} (concentrazioni attuali).
• Se Q < K: \Delta G < 0, reazione procede verso destra.
• Se Q > K: \Delta G > 0, reazione procede verso sinistra.
• Se Q = K: \Delta G = 0, reazione all'equilibrio.
• \Delta G = -RT \ln K + RT \ln Q = RT \ln (Q/K)

Calcolo delle Concentrazioni all'Equilibrio

1. Esprimere le concentrazioni all'equilibrio in termini di concentrazioni iniziali e di una variabile x.
2. Scrivere l'espressione della costante di equilibrio e risolvere per x.
3. Calcolare le concentrazioni di tutte le specie all'equilibrio.

Principio di Le Chatelier

• Se un sistema all'equilibrio è soggetto a una perturbazione esterna (variazione di concentrazione, pressione, temperatura), il sistema reagisce per compensare parzialmente la perturbazione e raggiungere una nuova posizione di equilibrio.

Effetto dell'Aggiunta di Prodotti o Reagenti

• Aggiunta di prodotti: Il sistema evolve verso sinistra per ristabilire l'equilibrio.
• Aggiunta di reagenti: Il sistema evolve verso destra per ristabilire l'equilibrio.

Variazioni di Concentrazione

• Aumentare [prodotti]: equilibrio si sposta a sinistra.
• Diminuire [prodotti]: equilibrio si sposta a destra.
• Aumentare [reagenti]: equilibrio si sposta a destra.
• Diminuire [reagenti]: equilibrio si sposta a sinistra.

Costante di Equilibrio e Temperatura

• K = f(T), è funzione della temperatura ed è costante solo a T costante.
• Equazione di van't Hoff: \frac{d \ln K_P}{dT} = \frac{\Delta H^o}{RT^2}

Reazioni Esotermiche ed Endotermiche

• Reazioni esotermiche (\Delta H^0 < 0): K diminuisce all'aumentare di T.
• Reazioni endotermiche (\Delta H^0 > 0): K aumenta all'aumentare di T.

Variazioni di Pressione

• Keq non varia con la pressione, ma la composizione all'equilibrio può cambiare.
• Se una reazione produce un aumento del numero di moli gassose, un aumento della pressione sposta l'equilibrio a sinistra.
• Se diminuzione moli gassose, la formazione è favorita dall’ aumento di P e ostacolata da una diminuzione di pressione.
• Nessuna variazione di moli gassose: Una variazione di pressione non altera la composizione del sistema all’equilibrio.

Equilibri Omogenei ed Eterogenei

• Omogenei: tutte le specie sono nella stessa fase.
• Eterogenei: le specie sono in fasi differenti.
• In equilibri eterogenei, l'attività dei solidi e liquidi puri è considerata 1 e non compare nell'espressione di K.
• Esempio: \CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)
  • Kp = P{CO_2}

Relazione fra Kp e Kc

• Kp = Kc(RT)^{\Delta n}
• Dove \Delta n = (c + d) - (a + b) è la variazione del numero di moli gassose nella reazione.