termodynamika a kinetika

Termodynamika a kinetika

• Proč reakce probíhají a jak rychle.

Termodynamika vs. kinetika

• Termodynamika

  • Studuje přeměny energie při přeměnách hmoty.

  • Odpovídá na otázky, proč a do jaké míry přeměny probíhají.

• Kinetika

  • Studuje rychlost přeměny a její závislosti.

  • Odpovídá na otázku, jak rychle přeměny probíhají.

Reakční rychlost

• 𝑣 = ∆𝑐/∆t

• Příklad reakce:

  • 2 HI (g) → H2 (g) + I2 (g)

  • Za 100 s došlo ke snížení koncentrace HI o 0,5 mol.l⁻¹.

  • Vypočtení rychlosti rozkladu HI:

    • 0,50 / 100 s = 5,0 . 10⁻³ mol.l⁻¹.s⁻¹.

Rychlostní zákon

• Závislost na molární koncentraci [mol.l⁻¹] a čas [s].

• Obecná forma: A + B → Produkty

  • v = k . [A]^a . [B]^b

  • k = rychlostní konstanta

Srážková teorie

• vychází z předpokladu, že se částice (molekuly, ionty), mají-li spolu reagovat, musí nejprve srazit, při této srážce se naruší vazby reaktantů

• Při nízké teplotě se zvyšuje počet molekul s kinetickou energií nad určitým prahem (E).

• Vysoké teploty zvyšují kinetickou energii molekul.

• v (k) = f (T)

Katalýza a katalyzátor

• Homogenní katalýza

• Heterogenní katalýza

• Katalyzátor zvyšuje rychlost reakce, aniž by se sám spotřeboval.

Dynamická rovnováha

• Příklady rovnováhy:

  • H2O (l) ⇌ H2O (g)

  • CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O

Rovnovážná konstanta

• Příklad pro reakci:

  • A + b B ⇌ c C + d D

  • v = k . [A]^a . [B]^b

  • K = k /k = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b

Akce a reakce

• Le Chatelierův princip (1884)

  • Zásah do systému v dynamické rovnováze vyvolá děj vedoucí ke zrušení účinků zásahu

  • K = [CH3COOC2H5] . [H2O]/[CH3COOH] . [C2H5OH]

Ovlivnění chemické rovnováhy

• Přidání výchozí látky:

  • Tvorba produktů.

• Přidání produktu:

  • Tvorba výchozích látek.

• Snížení tlaku:

  • Reakce ve směru většího počtu částic.

• Zvýšení tlaku:

  • Reakce ve směru menšího počtu částic.

• Snížení teploty:

  • Exotermická reakce.

• Zvýšení teploty:

  • Endotermická reakce.

Haberovo dilema

• F. Haber, C. Bosch

  • Podmínky: 400 °C / 20 MPa

  • Použití: hnojiva, plasty, výbušniny

  • Reakce: N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g).

  • ΔH = −92,4 kJ.mol⁻¹.

Heterogenní rovnováhy

• Součin rozpustnosti (málo rozpustné elektrolyty).

  • Příklad: AgCl (s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl− (aq)

  • KS = [Ag+] * [Cl−]

  • Ca(OH)2 (s) ⇌ Ca2+ (aq) + 2 OH− (aq)

  • KS = [Ca2+] * [OH−]^2.

Součin rozpustnosti

• Součin rozpustnosti odvozujeme ze vztahu per rovnovážné konstanty , které charakterizují rovnováhu chemických reakcí v heterogenních soustavách.

• K = [A+]^a . [B-]^b

Klasifikace systémů v termodynamice

• A. Izolovaný systém

• B. Uzavřený systém

• C. Otevřený systém.

Termodynamické zákony

• I. Zákon: „Energie nemůže být vytvořena ani zničena.“

• II. Zákon: „Entropie izolovaného systému nemůže klesat.“

• III. Zákon: „Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule.“

První zákon termodynamiky

• Celková energie izolovaného systému je konstantní:

  • ΔU = q + w (teplo + práce).

Objemová práce

• Vzorce pro výpočet objemové práce a související reakce.

Vnitřní energie jako stavová funkce

• ΔU = Ukon – Upoč

• Ukon = konečný stav

• Upoč = počáteční stav.

Enthalpie

• Změna enthalpie systému je rovna teplu vydanému nebo přijatému za konst. tlaku.

• Reakce exotermní: –ΔH (teplo odevzdávají)

• Reakce endotermní: ΔH (teplo přijímají)

• ΔH = ΔU + pΔV (objemová práce).

Stavové funkce

• Stavové funkce závisí pouze na aktuálním stavu systému.

1. Hessův zákon

• Přímé a zpětné reakce mají stejnou enthalpii, liší se znaménkem

2. Hessův zákon

• Reakční enthalpie je součtem enthalpií jednotlivých dílčích reakcí (za stejných T,p)

Standardní reakční enthalpie

• Standardní stav sloučeniny je její čistá forma při tlaku 1 bar (a zpravidla též při 25 °C).

• Standardní reakční enthalpie je enthalpie reakce, při níž se reaktanty ve standardních stavech přemění na produkty ve standardních stavech

Standardní slučovací enthalpie

• Standardní slučovací enthalpie sloučeniny je enthalpie reakce, při níž vznikne 1 mol sloučeniny přímo z prvků ve standardních stavech

• použití pro výpočty standardních reakčních enthalpií.

• ΔH0 = Σ n ΔH0 sl(produkty) – Σ n ΔH0 sl(reaktanty)

Druhý zákon termodynamiky

• Spontánní změna je spojena se zvyšováním entropie systému a jeho okolí.

• ΔSokolí (entropie) = – ΔH (přenesené teplo)/T

• ΔS = f (−ΔH)

• ΔS = f (1/T)

Gibbsova volná energie

• Vzorce pro výpočet volné energie

• ΔG = ΔH − TΔS vyjadřuje spontánní procesy.

  • ΔG = 0 - rovnováha

  • ΔG < samovolná

  • ΔG >nesamovolná

Spontánní procesy

• Směr spontánních změn je klesající volná energie

  • změna enthalpie změna entropie spontánní reakce ? exotermní (ΔH < 0) nárůst (ΔS > 0) ano, ΔG < 0 exotermní (ΔH < 0) pokles (ΔS < 0) ano, když |TΔS| < |ΔH| endotermní (ΔH > 0) nárůst (ΔS > 0) ano, když TΔS > ΔH endotermní (ΔH > 0) pokles (ΔS < 0) ne, ΔG > 0

Termodynamika biologických systémů

• Transformace energii a metabolické procesy: CO2 + H2O ➔ strava + O2 ➔ ATP ➔ ADP ➔ odpad (teplo) a svalová práce.