Matkjemi 1 - Kap 3. Alkener og Alkyner

MATKJEMI 1 KAPITTEL 3: ALKENER OG ALKYNER

3.1 Definisjon og klassifisering

• Alkan: Generell molekylformel CnH{2n+2} (mettet).

• Alken: Generell molekylformel CnH{2n} (umettet).

• Alkyn: Generell molekylformel CnH{2n-2} (umettet).

Dobbeltbindingsekvivalenter (DBE):

• 1 DBE = 1 ring eller 1 dobbeltbinding

• 2 DBE = 2 ringer/dobbeltbindinger eller 1 trippelbinding

• Formelen er generell og gjelder alle typer molekyler der C er karbon, H er hydrogen, X er halogen, og N er nitrogen.

Eksempel:

Gitt molekylformelen C8H{16}, finn antall DBE før strukturformler tegnes.

DBE = C + 1 - \frac{H}{2} - \frac{X}{2} + \frac{N}{2} = 8 + 1 - \frac{16}{2} = 1

Dette betyr enten 1 ring eller 1 dobbeltbinding.

Klassifisering av organiske forbindelser med flere umettede karbon-karbon-bindinger:

• Kumulert: Dobbeltbindingene er rett ved siden av hverandre (C=C=C).

• Konjugert: Alternerende mettede og umettede bindinger (C=C-C=C). Vanlig i lipider/fettsyrer.

• Isolert: Minst to enkeltbindinger mellom hver umettede binding (C=C-C-C=C).

Konjugerte forbindelser - eksempler:

• Lycopene

• Lycarotenoid

• Chlorophyll a: R= CH3

• Chlorophyll b: R=-CHO

• Betalain

• Autocyaniner

3.2 Nomenklatur - Alkener og Alkyner

• Én C=C dobbeltbinding: -en

• To C=C dobbeltbindinger: -dien

• Tre C=C dobbeltbindinger: -trien

• Én C≡C trippelbinding: -yn

• To C≡C trippelbindinger: -diyn

• Én C=C dobbeltbinding og én C≡C trippelbinding: -enyn

1. Ny, oppdatert regel: Velg den lengste C-kjeden uansett hvor C=C er plassert. Gammel regel: velg den lengste C-kjeden som omfatter begge C-atomene i en dobbelt- eller trippelbinding.

   • Eksempel: 5-etenyldekan

2. Ny regel: Hvis det er 3 C i kjeden eller mer --> nummerer uansett. Hvis kjeden er kortere (1-2 C) brukes nummerering kun når det er nødvendig.

   • Nummerering av C=C’s plassering: Angi C-atomet der dobbeltbindinga starter.

     • CH2=CH-CH3: prop-1-en

     • CHBr=CH_2: brometen

     • CHBr=CHCl: 1-brom-2-kloreten (b > k i alfabetet)

3. Hvis den multiple bindingen inngår i den lengste kjeden, nummereres kjeden fra enden nærmest dobbelt- eller trippelbindingen. Hvis de er like langt fra begge ender, nummerer man fra enden nærmest første forgreining!

   • Eksempel: pent-2-en (2-penten), 2-metylbut-2-en

4. Angi dobbelt- eller trippelbindingens posisjon vha. C-atomet som gir lavest nummer.

   • Eksempel: but-1-en, but-2-en (strukturisomere)

5. Hvis det er flere dobbelt- og/eller trippelbindinger, nummerer man fra enden nærmest den første av disse bindingene.

   • Eksempel: penta-1,3-dien, buta-1,2-dien, non-6-en-2-yn

   • Egen regel: Hvis konsonant i di/tri/tetra etc, => sett inn en ekstra a i «antallsdelen»

6. Hvis dobbelt- og trippelbindingen er like langt fra begge ender, nummerer man slik at dobbeltbindingen får lavest nummer.

   • Eksempel: but-1-en-3-yn, okt-2-en-6-yn

Sammenheng mellom alkan, alken og alkyn – «oppsummering»

• Etan (CH3-CH3) -> Eten (CH2=CH2) -> Etyn (CH≡CH)

• Propan (CH3-CH2-CH3) -> Prop-1-en (CH2=CH-CH3) -> Prop-1-yn (CH≡C-CH3)

• Butan (CH3-CH2-CH2-CH3) -> But-1-en (CH2=CH-CH2-CH3) -> But-1-yn (CH≡C-CH2-CH_3)

Navnsetting av sykloalkener

1. C=C har prioritet => ett av karbonatomene i C=C må være C-1

   • 1 angis normalt ikke hvis det bare er én dobbeltbinding

2. Nummereringa går i den retninga som gir første substituent lavest mulig nummer

   • C=C prioritet i sykloalkener

   • substituent lavest mulig nummer

   • må «gå gjennom» dobbeltbindinga (1-metyl «slår» 2-metyl) => 1-metylsyklopenten (3-metyl «slår» 5-metyl) => 3-metylsyklopenten

3. Hvis det er symmetri involvert, ser man på neste substituent

4. Hvis det er to dobbeltbindinger => dobbeltbindingene har prioritet (4-metyl «slår» 5-metyl) => 6-etyl-3,4-dimetylsykloheksen

   • Må «gå gjennom» dobbeltbindingene

3.3 + 3.18 Fakta om C=C og C≡C

• Alkan: CnH{2n+2} --> radikalmek., 3 trinn --> legge til -an (propan: CH3-CH2-CH_3)

• Alken: CnH{2n} --> legge til -en (prop-1-en: CH2=CH-CH3)

• Alkyn: CnH{2n-2} --> legge til -yn (prop-1-yn: CH≡CH-CH_3)

3.4 Orbitalmodell av C=C, π-binding

• Elektronfordelinga hos karbon (C, atomnummer 6): 1s^22s^22p^2 = [He]2s^22p^2

• Energi diagram for karbons valenselektroner:

  • 3 like sp2-hybrid-orbitaler dannet fra én s-orbital og to p-orbitaler

  • Én uendret p-orbital

• Det sp2-hybridiserte C-atomet har altså 3 sp2-hybridorbitaler og én p-orbital som er organisert slik i forhold til hverandre

• Når to sp2-hybridiserte C-atomer bringes sammen, dannes én σ-binding og én π-binding:

  • 1 σ-binding (endeoverlapp)

  • 1 π-binding (sideoverlapp)

NB! Rotasjon rundt C=C er umulig fordi det vil kreve at π-bindingen brytes og dannes. Det er for energikrevende til at det vil skje.

Bindingsmønsteret i eten, CH2=CH2

• 4 C-H sp2-s σ-bindinger

• 1 C=C sp2-sp2 σ-binding og 1 p-p π-binding

• De 6 atomene ligger i ett og samme plan, og p-orbitalene står vinkelrett på dette planet.

• Elektronene i π-bindingen befinner seg over eller under planet som atomene danner. Det medfører at de ligger mer ubeskyttet til og derfor er mer utsatt for angrep av elektronsøkende reaktanter enn elektronene i σ-bindingen!

NB! 2 bindinger i ei dobbeltbinding

3.5 Cis-trans-isomeri i alkener

• Cis-trans-isomeri er mulig fordi det ikke er fri dreining rundt C=C.

  • Eksempel: trans-1,2-dikloreten og cis-1,2-dikloreten

• NB! Hver C i dobbeltbindinga må ha to ulike «grupper» bundet til seg! Disse kan ikke dannes cis/trans-isomere: CH2=CH-CH2-CH_3

3.6 Sammenligning addisjons og substitusjonsrx

• Alkaner: Substitusjonsreaksjoner er vanlige!

  • Generell reaksjonsligning: R-H + A-B → R-A + H-B der R-H = alkan, A-B gjerne halogenmolekyl

  • Reaksjonsmekanismen krever energi og gir radikaler

    • Radikalmekanisme i tre trinn: 1) initiering, 2) propagering, 3) terminering

• Alkener: Addisjonsreaksjoner er mest vanlige!

  • Generell reaksjonsligning:

  • π-bindingen i alkenet brytes under reaksjonen

  • σ-bindingen i A-B brytes også

  • To nye σ-bindinger dannes i produktet

  • C’s hybridisering endres fra sp2 til sp3

3.7 Polare addisjonsrx m/symmetri

A. Addisjon av halogen (X = Cl eller Br)

Hva skjer: Et halogenmolekyl (Cl2Cl2 eller Br2Br2) adderes til en alken. Dobbeltbindingen i alkenet brytes, og hvert karbonatom i den opprinnelige dobbeltbindingen binder seg til et halogenatom.
Betingelser: Denne reaksjonen skjer spontant og krever verken lys eller varme.
Mekanisme: Halogenmolekylet polariseres når det nærmer seg alkenet. Det ene halogenatomet blir delvis positivt ladet og angriper dobbeltbindingen, mens det andre halogenatomet blir delvis negativt ladet og binder seg til det andre karbonatomet.

B. Addisjon av vann

Hva skjer: Et vannmolekyl (H2OH2O) adderes til en alken. Dobbeltbindingen brytes, og et hydrogenatom (H) binder seg til det ene karbonatomet, mens en hydroksylgruppe (OH) binder seg til det andre. Betingelser: Denne reaksjonen krever en syrekatalysator (f.eks. H2SO4H2SO4). Syren protonerer vannet slik at det dannes et elektrofilt reagens (H3O∗+H3O∗+).
Mekanisme: Det protonerte vannet angriper dobbeltbindingen og danner et karbokation. Deretter angripes karbokationet av et vannmolekyl, og etterfølgende deprotonering gir alkoholen.

C. Addisjon av syrer

Hva skjer: En syre (H-A) adderes til en alken. Dobbeltbindingen brytes, og hydrogenatomet (H) binder seg til det ene karbonatomet, mens resten av syren (A) binder seg til det andre.
Eksempler: Syren kan være H-F, H-Cl, H-Br, H-I eller H−OSO∗3HH−OSO∗3H (svovelsyre).
Mekanisme: Hydrogenionet (H+H+, protonet) fra syren angriper dobbeltbindingen og danner et karbokation. Deretter angripes karbokationet av den negative ionen (A-) fra syren, og det dannes det endelige produktet.

I alle disse reaksjonene er både alkenet og reagenset symmetriske, noe som betyr at det kun dannes ett addisjonsprodukt. Hvis enten alkenet eller reagenset er usymmetrisk, kan det dannes to mulige produkter, og Markovnikovs regel brukes for å forutsi hvilket produkt som vil være det dominerende.

NB!!! I alle disse tre eksemplene (A-C) har alkenet og/eller reagenset vært symmetriske => kun ett addisjonsprodukt dannes! (strukturisomerisk sett)

3.8 Addisjon av usymmetriske reagenser til usymmetriske alkener

• Reagenser og alkener kan være usymmetriske eller symmetriske.

• Reagens og/eller alken symmetriske => ett addisjonsprodukt

• NÅ: Reagens og alken usymmetriske => teoretisk sett to mulige addisjonsprodukter (men i praksis dannes kun ett)

Usymmetriske addisjoner hos alkener

• Addisjon av vann til prop-1-en er en reaksjon hvor et vannmolekyl (H2OH2O) adderes til prop-1-en (CH3CH=CH2CH3CH=CH2). Reaksjonen krever en syrekatalysator, vanligvis en sterk syre som svovelsyre (H2SO4H2SO4​).

  Trinn 1: Protonering av alkenet

  Prop-1-en reagerer med en proton (H+H+) fra syrekatalysatoren. Protonet adderes til et av karbonatomene i dobbeltbindingen. Ifølge Markovnikovs regel vil protonet adderes til karbonatomet som allerede har flest hydrogenatomer, som i dette tilfellet er C1. Dette danner et karbokation på C2.

  Reaksjonen kan skrives som:

  CH3CH=CH2+H+→CH3CH+−CH3CH3CH=CH2+H+→CH3CH+−CH3

  Trinn 2: Nukleofilt angrep av vann

  Karbokationet reagerer med et vannmolekyl (H2OH2​O). Oksygenatomet i vannet, som har ledige elektronpar, angriper det positivt ladede karbonatomet.

  Reaksjonen kan skrives som:

  CH3CH+−CH3+H2O→CH3CH(OH+H)−CH3CH3CH+−CH3+H2O→CH3CH(OH+H)−CH3​

  Trinn 3: Deprotonering

  Det protonerte alkoholen deprotoneres ved reaksjon med et annet vannmolekyl eller en annen base i løsningen. Dette fjerner et proton (H+H+) og danner propan-2-ol.

  Reaksjonen kan skrives som:

  CH3CH(OH+H)−CH3→CH3CH(OH)−CH3+H+CH3CH(OH+H)−CH3→CH3CH(OH)−CH3+H+

  Resultatet er at vannmolekylet er addert over dobbeltbindingen, og det dannes propan-2-ol, som også er kjent som isopropanol. Dette er i samsvar med Markovnikovs regel, hvor hydrogenatomet adderes til det karbonatomet i dobbeltbindingen som har flest hydrogenatomer fra før.

• Ved addisjon av en usymmetrisk forbindelse til et usymmetrisk alken, vil den elektropositive delen av forbindelsen (oftest H) bindes til det C-atomet i dobbeltbindinga som har flest H-atomer direkte bundet til seg.

  • => «H går inn der det er flest H fra før i C=C!»

3.9 Mekanisme - Elektrofil addisjon til C=C

• Polare forbindelser:

  • Elektrofile (elektronelskende): elektronfattige forbindelser som søker etter elektroner, er selv positivt eller delvis positivt ladet

  • Nukleofile (kjerneelskende): elektronrike forbindelser som gir fra seg elektroner, er selv negativt eller delvis negativt ladet

• Elektrofil addisjon til alken = en 2-trinns reaksjonsmekanisme

Elektrofil addisjon til alken

TRINN 1: ELEKTROFIL ADDISJON, DANNELSE AV KARBOKATION

• I trinn 1 brukes begge π-elektronene i C=C for å danne en σ-binding mellom H fra reagenset og ett av C-atomene i alkenets dobbeltbinding. Det gir en positiv ladning på det andre C-atomet som deltok i dobbeltbindingen, og det dannes et karbokation!

• Dette trinnet går sakte og er altså hastighetsbestemmende for reaksjonen totalt sett.

TRINN 2: NUKLEOFIL INN

• Karbokationet fra trinn 1 er meget reaktivt fordi det er kun 6 elektroner rundt det positiv ladede C-atomet. Trinn 2 er derfor en rask reaksjon mellom karbokationet og en nukleofil (fra reagenset) for å oppnå oktett rundt C.

Eksempeloppgave:

• Hvilket produkt dannes i reaksjonen under - angi både navn og struktur? Vis reaksjonsmekanismen (med pilføring) for addisjonen! CH3-CH=CH2 + H-Cl →

• Hvis H_2O skal adderes til et alken, kreves det syre som katalysator. Det medfører et «ekstratrinn» for å ende opp med en nøytral forbindelse

3.10 Forklaring på Markovnikovs regel

• Ser på 1. trinn mellom prop-1-en og HCl: --> H+ må ha blitt addert til C-1 i prop-1-en, men hvorfor skjer egentlig det?

• Årsaken ligger i karbokationet sin stabilitet!

• Karbokationets stabilitet øker med økende mulighet for delokalisering av plussladningen på flere atomer i ionet.

• Dess flere R-grupper, dess flere C-H og C-C (dvs. elektroner) kan være med på å delokalisere plussladningen, dess mer stabilt blir karbokationet.

Markovnikovs regel i moderne versjon:

• Elektrofil addisjon av et usymmetrisk reagens til en usymmetrisk dobbeltbinding skjer på en slik måte at det mest stabile karbokationet dannes som mellomprodukt.

  • tertiært > sekundært > primært > metyl

3.14 Hydrogenering av alkener

• Hydrogenering av alkener medfører at dobbeltbindinga brytes og at det dannes to nye σ-bindinger mellom C og H.

• NB! Katalysator er nødvendig! - Metall på pulverform f.eks. nikkel (Ni), platina (Pt) eller palladium (Pd) - Metallet adsorberer H_2-gassen på overflata

• Generell reaksjon:

  • C=C + H_2 (g) --katalysator--> C-H C-H

Eksempel

• Hydrogenering blei tidligere brukt til å gjøre vegetabilske oljer/fett som er rike på umetta bindinger om til fastere margariner, som altså er mer metta (dvs. har færre C=C). I dag benyttes oftest såkalt omestring, der man bytter ut en esterbinding med en annen, dvs. kopler på andre fettsyrer.

3.15a Addisjon til konjugerte alkener

• Konjugerte alkener har annenhver metta og umetta binding => må ha minst 2 umetta bindinger

• La oss se på det enkleste konjugerte systemet og addisjon av H-Br

  • Hvorfor blir det 2 produkter i praksis her? => Må se på reaksjonsmekanismen, særlig mht. mellomproduktet, for å forstå!

  • buta-1,3-dien --> 3-brombut-1-en (1,2-addisjon) + 1-brombut-2-en (1,4-addisjon)

Reaksjonsmekanismen

Konjugerte alkener er systemer der enkelt- og dobbeltbindinger veksler mellom karbonatomer. Dette arrangementet tillater delokalisering av elektroner over hele det konjugerte systemet, noe som resulterer i økt stabilitet. Buta-1,3-dien er et klassisk eksempel. Når H-Br tilsettes buta-1,3-dien, kan det skje to forskjellige addisjonsprodukter: 1,2-addisjon og 1,4-addisjon.

1,2-addisjon innebærer at H og Br adderes til de tilstøtende karbonene 1 og 2 i buta-1,3-dien, noe som resulterer i 3-brombut-1-en. 1,4-addisjon innebærer at H og Br adderes til karbonene 1 og 4, med en omorganisering av dobbeltbindingen som resulterer i 1-brombut-2-en.

Mekanismen innebærer dannelse av et resonansstabilisert karbokation mellomprodukt. Protonen (H+H+) fra H-Br adderes til karbon 1 i buta-1,3-dien, noe som resulterer i et karbokation som kan representeres av to resonansstrukturer. I den første resonansstrukturen er den positive ladningen plassert på karbon 2, mens den andre resonansstrukturen har den positive ladningen på karbon 4. Dette resonansstabiliserte karbokationet kan deretter angripes av bromidionet (Br−Br−) ved enten karbon 2 eller karbon 4, noe som fører til dannelse av 1,2-addisjonsproduktet eller 1,4-addisjonsproduktet, henholdsvis.

Dannelsen av resonansstabilisert mellomprodukt fører til dannelse av to produkter.3.19 Orbitalmodell av C≡C, 2 x π-binding

• Elektronfordelinga hos karbon (C, atomnummer 6): 1s22s22p2 = [He]2s22p2

• Energidiagram for karbons valenselektroner:

  • 2 like sp-hybrid-orbitaler dannet fra én s-orbital og én p-orbital

  • 2 uendra p-orbitaler

• Det sp-hybridiserte C-atomet har 2 sp-hybridorbitaler og 2 p-orbitaler som er organisert slik i forhold til hverandre

Merk: De to p-orbitalene står vinkelrett på hverandre!

• Når to sp-hybridiserte C-atomer bringes sammen, dannes

  • 1 σ-binding (sp-sp endeoverlapp)

  • 2 π-bindinger (p-p sideoverlapp)

• De to π-bindingssystemene står vinkelrett på hverandre.

Enkel oversikt over bindingstypene i acetylen (etyn)

• 2 C-H sp-s σ-bindinger

• 1 C≡C sp-sp σ-binding og 2 p-p π-binding

• Full orbitalmodell av selve trippelbindinga -C≡C-

De to sp-hybridiserte C-atomene må tegnes slik at de ligger parallelt i en trippelbinding.