Matkjemi 1 - Kapittel 6: Organiske Halogenforbindelser

Organiske Halogenforbindelser

• De fleste organiske halogenforbindelser er laget på lab, men noen finnes naturlig i marine organismer.

• Halogener kan lett byttes ut med andre funksjonelle grupper, som er gunstig ved syntetisering av forbindelser.

• Bred praktisk bruk, men mange fases ut.

  • Løsemidler, rensemidler.

  • Insektmidler.

  • Ugressmidler.

  • Kjølevæsker.

  • Brannhemmende midler.

  • Polymer (teflon).

  • Søtningsmiddel (sucralose).

• Eksempel: Diklordifenyltrikloretan (DDT) = 1,1,1-triklor-2,2-di(4-klorfenyl)etan

/

/

Nukleofil Substitusjon (SN1 og SN2)

• Generell reaksjon: HO^- + CH3CH2-Br → CH3CH2-OH + Br^-

  • Nukleofil (elektronrik).

  • Substrat (primært alkylhalid).

  • Produkt.

  • Utgående gruppe (leaving group = L).

• Én kovalent binding brytes (C-Br) og én ny dannes (C-O).

• Reaksjonene er reversible, men reaksjonsbetingelsene velges slik at ønsket produkt dannes ved å:

  • Bruke en nukleofil (Nu:) som er sterkere enn utgående gruppe (L).

  • Bruke overskudd av nukleofil eller substrat.

  • Fjerne produkt etter hvert som det dannes (Le Châteliers prinsipp).

• Begrensning: C med halogenet på seg må være sp^3-hybridisert (dvs. bare ha enkeltbindinger rundt seg).

• Eksempler på substitusjonsreaksjoner:

  1. CH3CH2-O^-Na^+ + CH3CH2-Br → CH3-CH2-O-CH2-CH3 + NaBr

     • Nukleofil + alkylhalid (primært) → Produkt.

  Propylcyanid kan lages ved å reagere et alkylhalid (primært) med en nukleofil. Formelen er: N≡C:^- + CH3CH2CH2-Br →CH3CH*2CH_2-C≡N

Faktorer som Påvirker SN1/SN2 Mekanismer

• Hva skjer hvis alkylhalidet er sekundært eller tertiært?

  • Får en substitusjonsreaksjon hvis nukleofilen er svak, men ofte etter en annen substitusjonsmekanisme (SN2 eller SN1).

  • SN2- eller SN1-mekanismen er avhengig av:

    1. Alkylhalidet: primært, sekundært eller tertiært.

       • SN2: Primært.

       • SN2/SN1: Sekundært.

       • SN1: Tertiært.

    2. Nukleofilen: negativt ladet anion (sterk) eller nøytral (svak).

    3. Løsningsmiddelet: protisk eller aprotisk, polart eller upolart.

    4. Reaksjonstemperaturen: varme gir ofte eliminasjon i stedet.

SN2-Mekanisme

• Generell likning:

• Kjennetegn:

  1. Reaksjonshastigheten er avhengig av konsentrasjonen både til nukleofilen og substratet.

     • Bimolekylær reaksjon ⇒ SN2.

     • Økt konsentrasjon av nukleofil og/eller substrat ⇒ økt reaksjonshastighet.

     • Baksideangrep.

     • Ett trinn.

     • Overgangstilstand (vises normalt ikke som del av mekanismen).

     • Inversjon av geometri («vrengt paraply»).

  2. SN2-mekanismen gir inversjon av konfigurasjonen.

     • Hvis utgående gruppe (L) og innkommende nukleofil (Nu) på det stereogene C-atomet har samme prioritet ⇒ R → S (eller omvendt).

     • Eksempel: (R)-2-brombutan → (S)-butan-2-ol.

  3. Reaksjonen skjer raskest med primært alkylhalid (eller metylhalid) som substrat.

     • Sekundære alkylhalider kan reagere, men tregere.

     • SN2 skjer vanligvis ikke med tertiære alkylhalider.

     • Årsak: sterisk hindring!

SN1-Mekanisme

• Generell likning:

• Reaksjonen går i to trinn.

  • Når nukleofilen er et nøytralt molekyl, blir det et tredje trinn der H^+ går av.

• Karbokation (plant).

• Rasemisk produkt (1:1 av R:S).

• Kjennetegn:

  1. Reaksjonshastigheten er kun avhengig av konsentrasjonen til substratet.

     • Unimolekylær reaksjon ⇒ SN1.

     • Første trinn, dannelsen av karbokationet, er hastighetsbestemmende.

  2. Hvis C med utgående gruppe er et stereogent C-atom, får man et rasemisk produkt, dvs. 1:1 av enantiomerene.

     • Innebærer tap av optisk aktivitet.

  3. Reaksjonen skjer raskest med tertiært alkylhalid fordi det gir et stabilt, tertiært karbokation som mellomprodukt.

     • Relativ stabilitet hos karbokationer: tertiært > sekundært > primært > metyl.

Sammenligning av SN2 og SN1

Sterke vs. Svake Nukleofiler

1. Negative ioner er sterkere nukleofiler enn korresponderende nøytrale molekyler:

   • -OH > H-OH

   • -OR > H-OR

2. Atomer som står langt nede i periodesystemets kolonne er bedre nukleofiler enn de som står over:

   • -SH > -OH

   • -I > -Br > -Cl > -F

3. Atomer som står i samme rad i periodesystemet, er bedre nukleofiler dess lengre til venstre de står.

Løsningsmiddelfunksjonen og SN2-mekanisme

• SN2 favoriseres av polare, aprotiske løsningsmidler, dvs. løsningsmidler uten H som kan avgis som H^+ (typisk H i -OH og -NH).

• Et slikt polart, aprotisk løsningsmiddel kan være propan-2-on (aceton).

• Den negative ladningen i nukleofilen, f.eks. OH^-, må være mest mulig «naken»/fri (da vil den være en sterk nukleofil).

• Løsningsmiddelet propan-2-on vil legge seg rundt det positivt ladde mot-ionet til OH^-, nemlig Na^+, og da blir OH^- mer «naken» og sterkere.

• Polare, protiske løsningsmidler er ugunstige hvis reaksjonen skal gå via SN2-mekanisme.

• Et typisk eksempel på et polart, protisk løsningsmiddel er vann. Vannmolekylet har H med δ^+ som vil legge seg mot nukleofilen OH^-, og da blir OH^- mindre «naken» og en dårligere nukleofil.

Løsningsmiddelfunksjonen og SN1-mekanisme

• SN1 favoriseres av polare, protiske løsningsmidler (vann og alkoholer).

• Disse løsningsmidlene vil legge seg rundt og stabilisere det karbokationet som dannes i SN1-mekanismen.

Eliminasjonsreaksjoner – E1 og E2

• Substitusjon: Nu erstatter X.

• Eliminasjon: Nu plukker av proton H^+, X går ut ⇒ tap av HX.

• Gir alkener (og alkyner).

• To typer reaksjonsmekanisme (E1 og E2).

• Substitusjons- og eliminasjonsreaksjoner konkurrerer ofte.

• Eliminasjon krever H på C nabo til C-X.

E2-Mekanisme

• (Konkurrerer med SN2).

• Generell mekanisme for E2, skjer i ett trinn.

• H-C-C-L må ligge i samme plan.

• H og L må ligge antiperiplanart.

• Nukleofilen fungerer som en base, tar opp H^+.

• Dobbeltbinding dannes.

• Eksempel: CH3CH2CH2Cl + OH^- → CH3-CH=CH2 + H2O + Cl^-

E1-Mekanisme

• (Konkurrerer med SN1).

• Generell mekanisme for E1, skjer i to trinn.

  • Trinn 1: Karbokation dannes som mellomprodukt.

  • Trinn 2: Nukleofilen fungerer som en base, tar opp H^+, og en dobbeltbinding dannes.

• Trinn 1 er identisk med trinn 1 i SN1!

• Eksempel 1: Alle nabo-H til C^+ i karbokationet er like ⇒ ett produkt.

• Eksempel 2: Hvis nabo-H til C^+ i karbokationet er ulike ⇒ flere produkter.

• Viktig å merke seg:

  • Alle H er like ⇒ ett produkt.

  • To typer H ⇒ to mulige produkter.

  • Tre typer H ⇒ tre mulige produkter.

  • Hovedproduktet = det alkenet som har høyest substituerte C=C.